等離子體強(qiáng)化催化氧化的機(jī)理研究.pdf

1、化石燃料燃燒排放的污染物會(huì)造成酸雨、霧霾等環(huán)境污染，對(duì)生態(tài)環(huán)境造成破壞，對(duì)人類的身體健康產(chǎn)生直接或間接的危害。催化氧化是治理污染物的方法之一，在污染物脫除技術(shù)中廣泛應(yīng)用。現(xiàn)在商用的貴金屬氧化性催化劑成本很高，因此開發(fā)高效且經(jīng)濟(jì)性良好的氧化反應(yīng)催化劑對(duì)大氣污染物的控制具有十分重要的意義。本文開發(fā)了催化氧化NO的復(fù)合氧化物催化劑，提出等離子體結(jié)合溶膠－凝膠法制備催化劑的新方法，強(qiáng)化了催化劑的氧化性能；并研究了等離子體協(xié)同催化低溫脫除NO和單

2、質(zhì)汞，獲得了等離子體與催化劑的相互影響機(jī)制。
　　首先通過量子化學(xué)計(jì)算與實(shí)驗(yàn)結(jié)合的方法，研究了NO在過渡金屬氧化物表面的吸附能力與NO催化氧化活性的相關(guān)性，為催化劑活性組分的篩選提供理論指導(dǎo)。利用過密度泛函理論計(jì)算方法計(jì)算了一系列過渡金屬氧化物的NO吸附能，并通過實(shí)驗(yàn)研究評(píng)價(jià)了過渡金屬氧化物催化劑氧化NO的活性，發(fā)現(xiàn)吸附能與催化活性具有很強(qiáng)的相關(guān)性。NO吸附能越低（表示吸附放熱量越大），過渡金屬氧化物的NO催化氧化的活性越高，表明

3、催化劑吸附NO的能力是影響催化劑活性的關(guān)鍵因素之一。結(jié)合計(jì)算結(jié)果和實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，發(fā)現(xiàn)錳氧化物是可實(shí)現(xiàn)寬溫度窗口催化氧化NO的金屬氧化物催化劑。
　　進(jìn)一步針對(duì)摻雜提高錳基催化劑催化氧化性能開展研究，發(fā)現(xiàn)由于摻雜形成的活性氧增強(qiáng)了表面吸附 NO的能力，從而提高了催化劑的催化氧化性能。在MnOx催化劑中摻雜Ce對(duì)活性提高最大，Mn/Ce最佳原子比為3：1，在MnCeOx催化劑中錳氧化物和鈰氧化物形成了錳鈰復(fù)合氧化物結(jié)構(gòu)。表征結(jié)果表明不同價(jià)

4、態(tài)離子的摻雜使催化劑中形成配位不飽和離子，在表面形成比單純氧化物更多的表面化學(xué)吸附氧和活性氧，利于氧化反應(yīng)進(jìn)行。通過密度泛函理論計(jì)算研究了NO吸附在催化劑表面的幾何構(gòu)型和電子性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)在MnCeOx表面上，NO吸附會(huì)與吸附位附近的活性氧原子成鍵，直接被氧化成吸附態(tài)的 NO2。NO在MnCeOx表面的吸附能明顯高于在純Mn2O3表面的吸附能，NO與MnCeOx表面的共價(jià)鍵作用明顯強(qiáng)于與 Mn2O3表面的共價(jià)鍵作用。計(jì)算結(jié)果表明 NO氧化反

5、應(yīng)更易在MnCeOx表面進(jìn)行，從分子水平上給出了MnCeOx催化劑比單純的MnOx催化劑的NO氧化性能強(qiáng)的原因。
　　為進(jìn)一步提高復(fù)合氧化物中組分之間混合的均勻性，從而進(jìn)一步提高表面活性氧的比例和催化氧化活性，采用等離子體結(jié)合溶膠凝膠法制備催化劑，獲得催化性能優(yōu)異的催化劑。發(fā)現(xiàn)催化劑前驅(qū)體中的硝酸鹽和有機(jī)物可在低溫下被等離子體高效分解，最終形成具有穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的催化劑。研究了等離子體制備對(duì)催化劑物理結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)特性的影響，發(fā)現(xiàn)經(jīng)等離

6、子體制備的MnOx和CeO2催化劑結(jié)晶度更好，形成更大的晶粒，但是其表面活性氧和化學(xué)吸附氧的比例卻比傳統(tǒng)方法制備的催化劑分別提高33％和7%。經(jīng)等離子體制備的MnCeOx催化劑MnOx和CeO2之間的相互作用更強(qiáng)，形成Mn-O-Ce復(fù)合氧化物結(jié)構(gòu)的比例增多，比表面積提高；催化劑表面形成豐富的Ce3+、表面活性氧和弱結(jié)合的氧物種，其比例均比傳統(tǒng)方法制備的催化劑提高20%。由于物理化學(xué)特性的優(yōu)化，等離子體制備的催化劑具有更高的催化氧化活性，

7、在溫度為275 oC，空速為360000 mL·g-1·h-1的條件下，等離子體制備的 MnOx、MnCeOx催化劑的 NO氧化活性與傳統(tǒng)方法制備的催化劑相比分別提高28%和21%。
　　研究了放電參數(shù)對(duì)制備的催化劑的影響機(jī)制，得到放電氣體成分對(duì)催化劑物理化學(xué)特性和催化氧化性能的調(diào)控規(guī)律。發(fā)現(xiàn)放電氣氛能夠顯著影響所制備的催化劑的NO氧化能力。純N2和Ar氣氛產(chǎn)生的等離子體不具有氧化性，對(duì)前驅(qū)體的分解能力很弱，而空氣氣氛和氧氣氣氛產(chǎn)

8、生等離子體能夠完全分解前驅(qū)體中的有機(jī)物。研究了放電氣氛中 O2的濃度對(duì)催化劑的催化性能的影響，發(fā)現(xiàn)在固定的放電能量密度下，相對(duì)較低的 O2濃度對(duì)催化劑的物理化學(xué)性質(zhì)和催化性能都有利。當(dāng)制備過程中 O2濃度從100%降低到10%時(shí)，催化劑的氧化效率提高了27.3%（空速為360000 mL·g-1·h-1，275℃）。
　　針對(duì)低溫下催化方法難以實(shí)現(xiàn)污染物脫除的問題，進(jìn)一步研究了等離子體協(xié)同催化體系中 NO和單質(zhì)汞（Hg0）的氧化及

9、吸附過程，實(shí)現(xiàn)了低溫條件下 NO和Hg0的脫除。研究了催化劑對(duì)等離子體放電的作用，以及等離子體對(duì)催化劑活性和吸附性的影響機(jī)制，分析了影響等離子體協(xié)同催化體系中污染物吸附及脫除過程的主要因素。與單純的等離子體體系或催化劑體系相比，等離子體協(xié)同催化體系的NO和Hg0脫除效率顯著提高。當(dāng)輸入能量密度提高時(shí)，NO和Hg0脫除效率隨之提高。研究了O2和HCl對(duì)吸附效率的影響，發(fā)現(xiàn)O2濃度提高可使NO和 Hg0的脫除效率顯著提高；在 O2存在的條件