可見(jiàn)光響應(yīng)光催化劑及其分解水的研究.pdf

1、環(huán)境惡化是當(dāng)前人類社會(huì)所面臨的一個(gè)重大問(wèn)題，這其中有許多環(huán)境問(wèn)題如溫室效應(yīng)、酸雨、光化學(xué)污染，是來(lái)源白化石類能源的生產(chǎn)和利用過(guò)程，因此開(kāi)發(fā)清潔無(wú)污染、并可持續(xù)利用的新能源是解決此類問(wèn)題的最有效途徑之一。太陽(yáng)能分解水制氫技術(shù)可以將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為氫能，氫在使用中只有唯一產(chǎn)物--水，這是一種清潔且具有可持續(xù)性的新能源轉(zhuǎn)化體系。在眾多的太陽(yáng)能制氫技術(shù)中，異相光催化分解水制氫因其體系簡(jiǎn)單、穩(wěn)定、一步制氫的特點(diǎn)，日益成為研究的熱點(diǎn)。異相光催化的研究核

2、心是開(kāi)發(fā)固相光催化劑。當(dāng)前，研究者已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了多種高效的光催化劑，但遺憾的是這些材料只能響應(yīng)波長(zhǎng)小于400nm的紫外光。這部分光只占全部太陽(yáng)光能的4％左右，為了更高效地利用太陽(yáng)光，近些年人們開(kāi)始將研究焦點(diǎn)聚集到可見(jiàn)光響應(yīng)型光催化劑的開(kāi)發(fā)上，并取得了一定的進(jìn)展。阻截至目前，能在可見(jiàn)光下完全分解水的光催化劑依然寥寥可數(shù)。因此，開(kāi)發(fā)可見(jiàn)光響應(yīng)的新型光催化劑具有非常重要的理論和現(xiàn)實(shí)意義。 本論文以能帶理論為基礎(chǔ)，固溶體作為調(diào)控能帶結(jié)構(gòu)的

3、手段，成功設(shè)計(jì)合成了一系列可見(jiàn)光下能完全分解水的光催化劑：空間群為I41/amd型的BixY1-xVO4、BiYWO6、Bi0.5M0.5VO4,(M=La,Ce)以及I41/a型的BixY1-xVO4。同時(shí)，利用XRD、EM、XPS、DRS、BET等多種手段表征了它們的物理化學(xué)性質(zhì)，研究了助催化J、pH值等因素對(duì)其光催化活性的影響，探討了光催化劑的能帶結(jié)構(gòu)與其活性之間的構(gòu)效關(guān)系。通過(guò)這些研究與討論充分證實(shí)了本文的研究路線的可行性：即通

4、過(guò)固溶體的合成，調(diào)整產(chǎn)氧光催化劑(可見(jiàn)光響應(yīng)型)的導(dǎo)帶結(jié)構(gòu)，使其滿足光催化分解水產(chǎn)氫的要求，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)可見(jiàn)光下水的完全分解。 本文的研究?jī)?nèi)容和結(jié)論摘示如下： 1.光催化完全分解水需要光催化劑的價(jià)帶和導(dǎo)帶同時(shí)滿足氧化和還原水的要求。在可見(jiàn)光響應(yīng)光催化劑的禁帶寬度比紫外光響應(yīng)的材料要小，上述要求往往難于同時(shí)滿足。因此，犧牲劑(電子給體和電子受體)被廣泛用來(lái)表征材料的單邊光催化性能，即產(chǎn)氫或產(chǎn)氧性能。但研究中發(fā)現(xiàn)，紫外光照射

5、下?tīng)奚鼊┡c水會(huì)發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)生成氫或者氧，從而不能正確反映材料的單邊光催化性能。因此本論文研究了犧牲劑與水的光化學(xué)反應(yīng)及其對(duì)光催化反應(yīng)結(jié)果的影響。當(dāng)全波長(zhǎng)(波長(zhǎng)大于200nm)照射時(shí)，犧牲劑與水會(huì)發(fā)生顯著的光化學(xué)反應(yīng)。通過(guò)使用截止波長(zhǎng)為300nm的濾波片后，光化學(xué)反應(yīng)得以有效地抑制。在可見(jiàn)光下(波長(zhǎng)大于420nm)，犧牲劑不會(huì)與水發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，因此添加犧牲劑能準(zhǔn)確反映光催化劑的可見(jiàn)光催化性能。使用Pt/TiO2作為光催化劑時(shí)，甲醇是最

6、好的電子給體，而硝酸鐵是最好的電子受體。 2.Bi2WO6是一種能響應(yīng)可見(jiàn)光，但只能分解水生成氧氣的光催化劑。本論文首先以Bi2WO6為能帶結(jié)構(gòu)的調(diào)控對(duì)象，設(shè)計(jì)并制備了可見(jiàn)光響應(yīng)型固溶體光催化劑BiYWO6。該材料能吸收波長(zhǎng)小于470nm的可見(jiàn)光和紫外光，其禁帶寬度約為2.71eV。負(fù)載了助催化劑后，BiYWO6能在紫外光和可見(jiàn)光下完全分解水生成氫氣和氧氣，其中RuO2是最佳的助催化劑。通過(guò)對(duì)其能帶結(jié)構(gòu)的分析及討論，認(rèn)為BYW

7、的產(chǎn)氫能力可歸因于Y的加入使得BYW導(dǎo)帶提高。同時(shí)BYW與Bi2WO6的晶型存在差異，這種的差異使得BYW中Bi6s參與了價(jià)帶組成、提高了價(jià)帶的位置，減小了禁帶寬度，保持了可見(jiàn)光吸收的性能。 3.BiVO4.是另一種能響應(yīng)可見(jiàn)光，但只能分解水生成氧氣的高效光催化劑。以BiVO4為能帶結(jié)構(gòu)的調(diào)控對(duì)象，設(shè)計(jì)合成了Bi0.5Y0.5VO4(BYV(0.5))固溶體光催化劑。BYV(0.5)是空間群為I41/amd型BiVO4和YVO

8、4的固溶體，能吸收波長(zhǎng)小于520nm的可見(jiàn)光和紫外光，禁帶寬度為2.38eV。與其光吸收性質(zhì)相一致的是BYV(0.5)固溶體能在波長(zhǎng)小于510nm的可見(jiàn)光范圍內(nèi)完全分解水。在420nm處BYV(0.5)固溶體完全分解水的量子效率可達(dá)0.47％，這優(yōu)于BiYWO6固溶體。特別是當(dāng)pH=9時(shí)，樣品光催化活性最佳。此外，對(duì)不同波長(zhǎng)入射光的研究發(fā)現(xiàn)：紫外光下，共負(fù)載了助催化劑1wt％Rh和1wt％Fe2O3的樣品具有最高的產(chǎn)氫和產(chǎn)氧速率；可見(jiàn)光

9、下，1wt％Rh和1wt％CuO的樣品活性最好，這種差異應(yīng)來(lái)源于催化劑在紫外光和可見(jiàn)光下不同的激發(fā)機(jī)制。當(dāng)入射光波長(zhǎng)小于420nm時(shí)，O2p和Bi6s電子均可吸收光子從價(jià)帶中激發(fā)到導(dǎo)帶，當(dāng)波長(zhǎng)大于420nm時(shí)，只有Bi6s電子能吸收光子從價(jià)帶中激發(fā)到導(dǎo)帶。光催化反應(yīng)后，BYV(0.5)的XRD和XPS結(jié)果證實(shí)了BYV(0.5)在反應(yīng)過(guò)程中具有穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)和表面元素化學(xué)態(tài)。BYV(0.5)中，Y3+和Bi3+分別參與了導(dǎo)帶和價(jià)帶的組成，

10、提高了導(dǎo)帶和價(jià)帶的位置，從而實(shí)現(xiàn)了BYV(0.5)可見(jiàn)光下完全分解水。 4.對(duì)BYV(0.5)的研究表明BYV(0.5)是一種高效的可見(jiàn)光響應(yīng)光催化劑。為此，本論文通過(guò)高溫固相反應(yīng)合成了不同元素配比的BYV(0≤X≤1)的固溶體光催化劑，并研究了它們的光催化活性。當(dāng)負(fù)載了助催化劑后，在0.125＜x＜0.75之間的BYV能在全波長(zhǎng)(λ＞300nm)和可見(jiàn)光(λ＞420nm)下都能完全分解水，其的光催化活性隨著x的增加，呈現(xiàn)先增

11、后減的趨勢(shì)，并在x=0.375處獲得最佳的光催化效果。 5.將BYV中Y位拓展至與Bi3+具有相同化合價(jià)和離子半徑的Ln系元素，通過(guò)高溫固相合成了Bi0.5M0.5WO4(M=La,Ce)固溶體，研究比較了它們與BYV(0.5)物化性質(zhì)和光催化性能的異同。Bi0.5M0.5VO4(M=La,Ce)的晶體結(jié)構(gòu)與BYV(0.5)一樣，同屬于I41/amd空間群。盡管它們的光吸收性質(zhì)不完全相同，但三者都可以吸收可見(jiàn)。Bi0.5La0

12、.5VO4的禁帶寬度為2.4eV，這與BYV(0.5)相似。Bi0.5Ce0.5VO4在200～800nm內(nèi)沒(méi)有吸收邊，其禁帶寬度應(yīng)小于1.55eV。研究證實(shí)三者在全波長(zhǎng)或可見(jiàn)光下都具有光催化完全分解水的能力，但活性卻不同相同。不具有4f電子層結(jié)構(gòu)的Bi0.5Y0.5VO4光催化效果最優(yōu)，具有4f電子空層的Bi0.5La0.5VO4表現(xiàn)次優(yōu)，而具有4f電子層的Bi0.5CE0.5VO4的效果最差，這說(shuō)明鑭系元素的4f電子有弱化催化劑光催

13、化性能的作用。 6.利用球磨法制備了新型的I41/a型BYV(0.625＜X＜0.75)固溶體，這系列固溶體尚未報(bào)道。I41/a型BYV固溶體可與前文中制備的I41/amd型BYV固溶體相互轉(zhuǎn)化。通過(guò)球磨處理，I41/amd型BYV固溶體可以轉(zhuǎn)變?yōu)镮41/a型；當(dāng)熱處理I41/a型BYV固溶體則可轉(zhuǎn)變?yōu)镮41/amd型。I41/a型BYV固溶體能吸收波長(zhǎng)小于550nm的可見(jiàn)光，并能在紫外(λ＞300nm)和可見(jiàn)光(λ＞420n