先進(jìn)再燃及選擇性非催化脫硝優(yōu)化實(shí)驗(yàn)與機(jī)理研究.pdf

1、目前，我國(guó)擁有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)且成熟的脫硝技術(shù)較少，而燃煤電站煙氣脫硝迫在眉睫，急需成本低廉、高效的脫硝技術(shù)。先進(jìn)再燃及選擇性非催化脫硝技術(shù)具有脫硝率高、運(yùn)行成本適中、易于實(shí)現(xiàn)對(duì)中老鍋爐改造等諸多優(yōu)點(diǎn)，突出的技術(shù)、經(jīng)濟(jì)性優(yōu)勢(shì)使其有望成為我國(guó)燃煤電站脫硝的主流技術(shù)。 本文建設(shè)了多功能脫硝實(shí)驗(yàn)平臺(tái)及模擬氣氛反應(yīng)爐，實(shí)驗(yàn)研究了基本工況參數(shù)對(duì)SNCR脫硝反應(yīng)的影響，重點(diǎn)研究了5種鈉添加劑、3種含氧有機(jī)物、3種可燃?xì)饧癝O2對(duì)SNCR脫硝過(guò)程

2、的影響；綜合考慮氨水、尿素脫硝反應(yīng)，增補(bǔ)鈉添加劑、乙醇添加劑脫硝增效反應(yīng)機(jī)理，提出了適用于添加劑協(xié)同氨水、尿素SNCR脫硝反應(yīng)的機(jī)理模型，并對(duì)比分析實(shí)驗(yàn)與模擬結(jié)果，驗(yàn)證了動(dòng)力學(xué)模型的合理性。實(shí)驗(yàn)研究了基本工況參數(shù)對(duì)3種氣體燃料、4種生物質(zhì)、3種煤粉以及生物質(zhì)煤粉混合燃料再燃脫硝過(guò)程的影響，得出了不同種類燃料再燃脫硝特性；重點(diǎn)研究了氨劑、添加劑協(xié)同再燃脫硝過(guò)程，對(duì)比分析再燃、先進(jìn)再燃及第二代先進(jìn)再燃脫硝特性差異；建立了氣體第二代先進(jìn)再燃脫

3、硝的機(jī)理模型，模型以GRI-Mech3.0機(jī)理為基礎(chǔ)，完善了氨水的脫硝反應(yīng)，增補(bǔ)尿素的高溫分解、水解反應(yīng)以及鈉、鐵添加劑反應(yīng)機(jī)理，實(shí)現(xiàn)了不同種類氨劑、添加劑協(xié)同氣體再燃脫硝過(guò)程的動(dòng)力學(xué)模擬，為優(yōu)化先進(jìn)再燃實(shí)驗(yàn)研究及完善動(dòng)力學(xué)機(jī)理模擬提供參考和依據(jù)。 (1)采用實(shí)驗(yàn)研究與動(dòng)力學(xué)模擬相對(duì)應(yīng)的方法系統(tǒng)研究了基本工況參數(shù)對(duì)SNCR脫硝過(guò)程的影響，明確了SNCR脫硝反應(yīng)基本特性。研究發(fā)現(xiàn)氨水SNCR脫硝的最佳溫度為1000℃，對(duì)應(yīng)最大脫硝

4、率89.2％，溫度窗口為950℃～1067℃。尿素SNCR脫硝的最佳脫硝溫度1000℃，最大脫硝率為90.1％，對(duì)應(yīng)溫度窗口為967℃～1057℃。在最佳脫硝溫度下，氨水與尿素脫硝率相差較小，但低于最佳脫硝溫度時(shí)，尿素SNCR脫硝受到分解及水解反應(yīng)程度的限制，脫硝率明顯低于氨水。氨水與尿素SNCR脫硝最佳氨氮比均為1.5，模擬SNCR脫硝過(guò)程達(dá)到反應(yīng)平衡所需時(shí)間略小于實(shí)驗(yàn)條件所需時(shí)間，增加反應(yīng)區(qū)氧濃度，使得氨水、尿素脫硝率均有所下降。

5、 (2)向反應(yīng)區(qū)噴入Na2CO3添加劑明顯提高了700℃～900℃溫度區(qū)域SNCR脫硝率。Na2CO3進(jìn)入爐膛后迅速分解并與H2O反應(yīng)生成穩(wěn)定的鈉化合物NaOH，利用含鈉物質(zhì)參與的脫硝反應(yīng)對(duì)NO進(jìn)行敏感性分析，得到含鈉物質(zhì)間的轉(zhuǎn)化規(guī)律，發(fā)現(xiàn)NaOH經(jīng)由NaOH→NaO2→Na→NaO→NaOH鏈?zhǔn)睫D(zhuǎn)化，將H2O和惰性的HO2轉(zhuǎn)化為活性的OH基，提高了活性基濃度，從而在較低溫度時(shí)就激發(fā)了SNCR脫硝反應(yīng)鏈，提高了低溫下SNCR脫硝率

6、。在最佳脫硝溫度窗口內(nèi)，Na2CO3參與反應(yīng)生成的OH基與N-H-O反應(yīng)系統(tǒng)自身產(chǎn)生的OH基濃度相比較小，因此高溫條件下Na2CO3的促進(jìn)作用不明顯。實(shí)驗(yàn)研究了5種鈉添加劑900℃時(shí)對(duì)SNCR脫硝反應(yīng)的影響，發(fā)現(xiàn)各含鈉物質(zhì)具有相似的促進(jìn)作用，其中NaOH、CHCOONa、CH3COONa作用最為明顯，脫硝率提高了23％，Na2CO3次之，脫硝率提高了19.6％，NaCl的效果最差，僅提高了10.8％。脫硝率隨煙氣中Na2CO3濃度的增大

7、先升高后降低，Na2CO3的最佳濃度為400×10-6。鈉添加劑通過(guò)NaO+CO→Na+CO2，NaO2+CO→NaO+CO2反應(yīng)明顯降低了尾氣中CO濃度。 (3)C2H5OH協(xié)同SNCR脫硝機(jī)理研究發(fā)現(xiàn)，C2H5OH能與O2發(fā)生反應(yīng)生成CHi、OH等活性基，明顯提高了750℃～850℃溫度區(qū)域的脫硝率，并使最佳脫硝溫度由1000℃降至850℃，但在高溫條件下C2H5OH又一定程度降低了NO還原率。添加C2H5OH使SNCR脫硝

8、反應(yīng)溫度窗口向低溫方向移動(dòng)約100℃，但并沒(méi)有拓寬溫度窗口。溫度低于850℃時(shí)，脫硝率隨C2H5OH濃度的增加而增加，溫度高于850℃時(shí)，脫硝率隨C2H5OH濃度的增加而降低。實(shí)驗(yàn)選用C2H5OH、C3H8O3、C3H6O2三種有機(jī)添加劑，研究其對(duì)SNCR脫硝過(guò)程的影響，發(fā)現(xiàn)添加含氧有機(jī)物均能明顯提高800℃-900℃溫度區(qū)域的脫硝率，而溫度高于950℃后又不同程度削弱了NO的還原反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)添加含氧有機(jī)物增加了尾氣中CO的排放濃度

9、，溫度低于950℃時(shí)尤為明顯，這是由含氧有機(jī)物在溫度較低時(shí)不完全氧化造成的。含氧有機(jī)物是否適合用作SNCR脫硝添加劑需要慎重考慮，因?yàn)樵谄浯龠M(jìn)脫硝最明顯的溫度區(qū)域，增加了另一種污染物CO的排放量。 (4)實(shí)驗(yàn)研究了CO、天然氣(NG)、液化石油氣(LPG)以及SO2等4種氣體添加劑對(duì)SNCR脫硝過(guò)程的影響。CO在水蒸氣存在條件下的氧化反應(yīng)能夠產(chǎn)生H、OH等活性基，使得反應(yīng)溫度窗口向低溫方向移動(dòng)約100℃，并使氨水、尿素SNCR脫

10、硝最佳溫度由1000℃分別降為850℃和900℃，但CO沒(méi)有拓寬SNCR脫硝反應(yīng)溫度窗口，最佳脫硝效率沒(méi)有變化。天然氣、液化石油氣的加入改變了SNCR脫硝反應(yīng)的溫度特性，煙氣中可燃?xì)鉂舛仍礁?，SNCR脫硝對(duì)溫度的依賴程度越低，但反應(yīng)區(qū)溫度低于850℃，可燃?xì)?NO摩爾比大于1.0時(shí)會(huì)造成CO排放增大。SO2使SNCR溫度窗口向高溫方向移動(dòng)，降低了最佳脫硝溫度附近氨劑的還原效率，并削弱了Na2CO3和Ca,(CH3COO)2對(duì)SNCR脫硝

11、過(guò)程的促進(jìn)作用。 (5)利用高溫氣氛反應(yīng)爐、多功能脫硝實(shí)驗(yàn)臺(tái)以及改進(jìn)的GRI-Mech3.0脫硝反應(yīng)機(jī)理系統(tǒng)研究了再燃區(qū)溫度、過(guò)量空氣系數(shù)、再燃比、停留時(shí)間等工況參數(shù)對(duì)再燃脫硝的影響。研究發(fā)現(xiàn)液化石油氣和天然氣再燃最佳過(guò)量空氣系數(shù)為0.8。延長(zhǎng)再燃區(qū)停留時(shí)間有利于提高脫硝率，當(dāng)再燃溫度低于1100℃時(shí)尤為明顯：天然氣再燃所需停留時(shí)間較短，約為0.68s，液化石油氣、壓縮天然氣由于所含高分子碳?xì)浠衔镙^多，再燃區(qū)停留時(shí)間應(yīng)不低于1

12、s，延長(zhǎng)停留時(shí)間可縮小3種碳?xì)錃怏w再燃脫硝率差異。模擬發(fā)現(xiàn)增加反應(yīng)系統(tǒng)壓力有利于提高脫硝率并能降低再燃區(qū)出口TFN(TFN=NOx+HCN+NH3)排放。由于不飽和烴鍵能較低，容易斷裂，低溫條件下不飽和烴含量較高的可燃?xì)庠偃济撓趼拭黠@高于飽和烴含量高的可燃?xì)狻?(6)在典型再燃溫度1000℃～1300℃范圍內(nèi)，先進(jìn)再燃脫硝率要比基本再燃脫硝率高出20％～38％，加入氨水、尿素和氰化氫均能明顯促進(jìn)再燃脫硝過(guò)程，結(jié)合TFN排放及還原

13、劑經(jīng)濟(jì)性，氨水及尿素作為先進(jìn)再燃還原劑優(yōu)于氰化氫。尿素需要分解為NH3和HNCO才能參與NO的還原反應(yīng)，再燃區(qū)溫度低于1100℃時(shí)，尿素對(duì)再燃脫硝的促進(jìn)作用低于氨水，1100℃之后尿素為還原劑的先進(jìn)再燃脫硝率基本保持不變，而氨水對(duì)再燃脫硝的促進(jìn)作用則隨再燃區(qū)溫度增加而降低，因此再燃區(qū)溫度低于1100℃應(yīng)選擇氨水為還原劑，高于1100℃時(shí)應(yīng)選擇尿素。動(dòng)力學(xué)模擬及實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)先進(jìn)再燃脫硝率隨氨氮比增大而提高，結(jié)合脫硝率及再燃區(qū)出口TFN排放，建

14、議氨氮比取1.5～2.0。 (7)Na2CO3、Fe(CO)5添加劑對(duì)再燃脫硝過(guò)程的影響受再燃溫度及添加劑濃度的共同制約，添加劑濃度越大，低溫時(shí)抑制作用越明顯，出現(xiàn)促進(jìn)作用的溫度點(diǎn)越高，在添加劑作用下最佳再燃溫度向高溫方向移動(dòng)。當(dāng)Na2CO3、Fe(CO)5與氨劑共同噴入再燃區(qū)時(shí)，Na2CO3對(duì)先進(jìn)再燃脫硝過(guò)程起促進(jìn)作用，尤其是在1050℃之后，Na2CO3的促進(jìn)作用更為明顯；Fe(CO)5在溫度低于1100℃時(shí)對(duì)先進(jìn)再燃脫硝起

15、抑制作用，但溫度高于1100℃之后，又起到明顯的促進(jìn)作用，在較高的再燃溫度下，添加劑濃度對(duì)脫硝率幾乎沒(méi)有影響。 (8)C2H5OH不適合用作先進(jìn)再燃添加劑，它對(duì)氨水和尿素還原性能均有不同程度的削弱作用，并且增加了CO的排放濃度。SO2對(duì)氣體再燃脫硝影響微弱，但會(huì)削弱添加劑對(duì)再燃的促進(jìn)作用。主要原因是SO2與添加劑陽(yáng)離子結(jié)合成穩(wěn)定的硫化物，從而削弱金屬離子與活性基的反應(yīng)，并降低了金屬氧化物的催化作用。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)氨水為氨劑時(shí)，先進(jìn)再燃

16、結(jié)合SNCR技術(shù)脫硝比僅先進(jìn)再燃脫硝率高出10個(gè)百分點(diǎn)，而尿素作為氨劑時(shí)同比高出5個(gè)百分點(diǎn)，碳酸鈉對(duì)二級(jí)噴入氨劑促進(jìn)作用微弱。 (9)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)700℃～900℃時(shí)，生物質(zhì)再燃脫硝率隨反應(yīng)溫度增加而提高，900℃之后脫硝率呈下降趨勢(shì)，相同實(shí)驗(yàn)條件下生物質(zhì)再燃脫硝率遠(yuǎn)高于煤粉。與單一煤粉再燃脫硝相比，摻混生物質(zhì)可使再燃脫硝率提高15～27個(gè)百分點(diǎn)，并使煤粉再燃脫硝適宜溫度區(qū)間由1100℃～1200℃拓寬至900℃～1200℃；與單一

17、生物質(zhì)再燃脫硝相比，1000℃～1200℃時(shí)摻混煤粉可使脫硝率提高5個(gè)百分點(diǎn)。為保證高脫硝率以及寬廣的適宜再燃溫度區(qū)間，摻混比λ應(yīng)大于1。生物質(zhì)再燃最佳過(guò)量空氣系數(shù)為0.8，生物質(zhì)摻混煤粉再燃過(guò)量空氣系數(shù)最佳范圍為0.6～0.8。實(shí)驗(yàn)固體燃料最佳再燃比均為20％。反應(yīng)氣氛中NO初始濃度越大，生物質(zhì)粒徑越小，再燃脫硝效果越好，較大的再燃比可以一定程度上縮小再燃物料粒徑及初始NO濃度帶來(lái)的脫硝率差異。 (10)氨水、尿素均能明顯提高

18、生物質(zhì)再燃脫硝率，AR-lean方式下先進(jìn)再燃脫硝率高于AR-rich。鈉添加劑對(duì)先進(jìn)再燃脫硝的促進(jìn)機(jī)理與反應(yīng)氣氛有關(guān)。在還原性氣氛中鈉添加劑通過(guò)消耗活性基，減弱羥基的氧化反應(yīng)，增強(qiáng)NO的還原；在氧化性氣氛下，鈉添加劑的促進(jìn)機(jī)理與還原性氣氛相反，是通過(guò)H2O4←→H+OH反應(yīng)形成活性O(shè)H基，促進(jìn)氨劑脫硝反應(yīng)從而提高了脫硝率。向再燃區(qū)噴入Na2CO3，對(duì)先進(jìn)再燃脫硝的促進(jìn)作用要高于向燃盡區(qū)噴入添加劑，因?yàn)镹a2CO3在再燃區(qū)和燃盡區(qū)均發(fā)揮