量子化學(xué)方法研究典型有毒有機(jī)污染物的形成與降解機(jī)理.pdf

1、持久性有毒有機(jī)污染物（Persistent organic pollutants，POPs）是環(huán)境中的微量物質(zhì)，然而對生態(tài)環(huán)境與人體健康有重要的影響。在人們的日常生活中，諸如汽車尾氣、垃圾焚燒、甚至不粘鍋烹飪的使用過程都有可能產(chǎn)生一些有毒有機(jī)污染物而排放入環(huán)境中，這就使得人們非常容易的接觸到這些物質(zhì)而受到傷害。因此，研究它們在環(huán)境中的產(chǎn)生、轉(zhuǎn)化、降解機(jī)理對于污染控制、污染毒害防護(hù)研究具有重要意義。 本論文使用高精度量子化學(xué)計(jì)算

2、方法對多環(huán)芳烴、有機(jī)磷農(nóng)藥、二噁英、全氟辛醇等幾種對全球生態(tài)環(huán)境和人體健康都有重要影響的有毒有害有機(jī)物在環(huán)境中產(chǎn)生、轉(zhuǎn)化、降解的機(jī)理進(jìn)行了研究，并使用小曲率隧道效應(yīng)校正的變分過渡態(tài)理論計(jì)算了關(guān)鍵基元過程的反應(yīng)速率常數(shù)。得到了如下有意義的研究結(jié)果： 1．大氣環(huán)境中多環(huán)芳烴的氧化降解機(jī)理 多環(huán)芳烴（Polycyclic Aromatic Hydrocarbons，PAHs）是最早發(fā)現(xiàn)和研究的，也是數(shù)量最多的一類環(huán)境致癌物

3、質(zhì)。在多達(dá)1000多種致癌物質(zhì)中，PAHs占1/3以上。雖然PAHs的產(chǎn)生量與常規(guī)污染物相比相對較少，但由于它們具有強(qiáng)烈致癌、致畸、致突變（簡稱三致）作用，并具有生物累積性，因此受到人們的廣泛關(guān)注。多環(huán)芳烴廣泛存在于大氣中。柴油機(jī)和汽油機(jī)的排氣中，煤氣廠和瀝青加工廠等所排出的廢氣中，都含有PAHs。機(jī)動車廢氣是PAHs的另一個主要排放源。初步統(tǒng)計(jì)，全世界的汽車每年大約要排出4000萬噸碳?xì)浠衔?，其中伴隨著大量的PAHs。此外，PAHs

4、也是重要的室內(nèi)污染物。多環(huán)芳烴具有一定的反應(yīng)活性，可與大氣環(huán)境中的OH、臭氧、氮氧化合物等分子或自由基發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成致癌活性或誘變性更強(qiáng)的大氣污染物。這些污染物又通過干、濕清除過程沉降到地面，并在土壤中累積，對地表生態(tài)系統(tǒng)產(chǎn)生危害。本文采用量子化學(xué)計(jì)算的方法研究了多環(huán)芳烴在大氣環(huán)境中經(jīng)歷的一系列復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)的微觀機(jī)理。研究表明多環(huán)芳烴在大氣環(huán)境中可以與OH、NO3經(jīng)過無壘過程形成富能中間體（OH-PAH、NO3-PAH），OH-PA

5、H、NO3-PAH繼而可以與NO2、O2等反應(yīng)。富能中間體OH-PAH與NO2加成后可以通過消除一分子H2O而形成硝基多環(huán)芳烴，NO3-PAH與NO2加成后可以通過消除一分子HNO3而形成硝基多環(huán)芳烴。消除H2O過程經(jīng)過張力較大的四元環(huán)過渡態(tài)、消除HNO3過程經(jīng)過張力較小的六元環(huán)過渡態(tài)，因而消除H2O比消除HNO3需要爬過更高的勢壘，所以消除HNO3的反應(yīng)更容易進(jìn)行，從而導(dǎo)致NO3引發(fā)的多環(huán)芳烴的大氣氧化反應(yīng)更容易形成硝基多環(huán)芳烴。通常

6、，硝基多環(huán)芳烴比多環(huán)芳烴的致癌活性更強(qiáng)。研究結(jié)果發(fā)表在Chem．Phys．Lett．，Can．J．Chem．上。 2．氯代酚前體物經(jīng)過氣相反應(yīng)形成二噁英的機(jī)理及動力學(xué)研究 二噁英是一類典型的持久性有毒有機(jī)污染物（POPs），已被列入《斯德哥爾摩公約》首批公布的POPs黑名單中。二噁英毒性非常大，但工業(yè)生產(chǎn)從未有意合成此類物質(zhì)，研究二噁英的形成具有十分重要的意義。在以往的研究中由于二噁英的高毒性以及受實(shí)驗(yàn)條件的限制，對

7、二噁英的形成機(jī)理還缺乏深入認(rèn)識。由于缺少二噁英形成過程中各基元反應(yīng)的速率常數(shù)，在許多模型研究中使用的是近似數(shù)值，這造成了研究結(jié)果很大的不確定性。2，3，7，8-TeCDD是210種二噁英中毒性最強(qiáng)的，2，4，5-三氯苯酚（2，4，5-TCP）是形成2，3，7，8-TeCDD的重要前體物。2-CP是結(jié)構(gòu)最簡單的氯代酚化合物。本文使用量子化學(xué)計(jì)算方法研究了2-CP、2，4，5-TCP形成PCDD/Fs的微觀機(jī)理。首次報(bào)告了較寬溫度范圍內(nèi)的A

8、rrhenius方程。相關(guān)研究結(jié)果已發(fā)表在環(huán)境科學(xué)與工程領(lǐng)域知名刊物Environ．Sci．＆Technol．上。研究表明PCDDs的形成優(yōu)于PCDFs的形成。 3．OH自由基引發(fā)的DDVP大氣氧化機(jī)理 農(nóng)藥的使用雖然對農(nóng)業(yè)生產(chǎn)起到了積極作用，但也帶來了嚴(yán)重的環(huán)境污染問題。有機(jī)農(nóng)藥具有半揮發(fā)性和持久性，在生產(chǎn)使用過程中很容易揮發(fā)到大氣環(huán)境中，并隨著空氣流動長距離遷移，對人體健康和生態(tài)環(huán)境造成極大的危害。2007年，北

9、京大學(xué)環(huán)境學(xué)院和中國科學(xué)院青藏高原研究所的一項(xiàng)研究發(fā)現(xiàn)了珠穆朗瑪峰東絨布冰川新降雪中有機(jī)農(nóng)藥的存在。在日本，有機(jī)農(nóng)藥DDVP在雨水中的監(jiān)測頻率高達(dá)65％，最高濃度達(dá)到0．33μg/L。近年來，有機(jī)農(nóng)藥在大氣環(huán)境中的遷移、轉(zhuǎn)化、降解引起了人們的興趣。2006年Feigenbrugel等人發(fā)表在Environ．Sci． Technol．上的一篇文章采用煙霧箱技術(shù)研究了DDVP在大氣環(huán)境中的降解產(chǎn)物，得到了降解產(chǎn)物的紅外光譜，但由于缺乏標(biāo)準(zhǔn)譜

10、圖，難以鑒定出主要降解產(chǎn)物。本論文采用高精度量子化學(xué)計(jì)算的方法研究了有機(jī)農(nóng)藥DDVP在大氣環(huán)境中降解的機(jī)理，構(gòu)筑了反應(yīng)的勢能剖面，得到了主要降解途徑及主要降解產(chǎn)物，并首次發(fā)現(xiàn)了兩條能量可行的降解途徑，給出了Feigenbrugel等人通過實(shí)驗(yàn)手段還無法鑒定出的降解產(chǎn)物結(jié)構(gòu)，相關(guān)工作發(fā)表在2007年Environ．Sci．Technol．上。 4．北極全氟辛酸的來源問題 全氟代羧酸（PFCAs）在環(huán)境中有高度持久性，而

11、且烷基碳鏈長度大于6的PFCA還能引起發(fā)育遲緩、癌變等。全氟辛酸（PFOA）便是其中的典型代表，它們分布十分廣泛，從中緯度到極地的野生動物與人類組織血液中均發(fā)現(xiàn)了它們的存在。而對于極地全氟辛酸而言，由于缺乏工業(yè)活動，當(dāng)?shù)氐娜藶榕欧挪粫侵饕脑?。全氟烷基乙醇（FTOHs）是揮發(fā)性的，而且過去認(rèn)為FTOHs的大氣壽命為20 d，足夠隨大氣運(yùn)動而傳輸至北極，而且FTOH的排放量又比較大，一直以來FTOH被認(rèn)為是北極全氟辛酸的主要前體物。FT

12、OH本身也是對人體健康有害的。本文使用量子化學(xué)計(jì)算方法研究了FTOH與OH、NO3自由基的反應(yīng)機(jī)理，并使用小曲率隧道效應(yīng)校正的變分過渡態(tài)理論計(jì)算了180～370 K溫度范圍內(nèi)的反應(yīng)速率常數(shù)。由于FTOH與NO3自由基反應(yīng)速率常數(shù)的缺乏，20 d這一大氣生命時間是在僅考慮與OH自由基反應(yīng)的條件下得出的。而北半球夜間的NO3自由基濃度又較大，因此，我們在計(jì)算大氣生命時間時同時考慮了OH自由基與NO3自由基的貢獻(xiàn)，這使得FTOH的大氣生命時間