光聚合反應(yīng)和光固化

1、第三章 光聚合反應(yīng)和光固化,第三章,光聚合反應(yīng)與光固化,第三章 光聚合反應(yīng)和光固化,主要參考書:,,《Photopolymerization of Surface Coating》C.G.Roffery, A Wiley-Interscience Publication, 1982.《高分子光化學(xué)原理及應(yīng)用》李善君、紀(jì)才圭等，復(fù)旦大學(xué)出版社 2003年?！禤hotoinitiation Photopolymerizatio

2、n and Photocuring》Jean-Pierre Fouassier Munich:Hanser;; 1995.《Photogeneration of Reactive Species for UV Curing》C G.Roffey, M.I.O.P. Industrial Chemist, Based in the UK.，1997.《Photoinitiators for Free Radical Catio

3、nic and Anionic Photopolymerisation 》Prof. J.V Crivello, (Ed.:Dr G.Bradley) (John Wiley & Sons Ltd. London UK, 1998),,第三章 光聚合反應(yīng)和光固化,第一節(jié),引 言,第三章 光聚合反應(yīng)和光固化,引言,光聚合:( Photopolymerization ) 是指化合物吸收光而引起分子量增加的化學(xué)過程

4、。光固化：( photo-curing )是指由液態(tài)的單體或預(yù)聚物受紫外或可見光的照射經(jīng)聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化為固體聚合物的過程。,第三章 光聚合反應(yīng)和光固化,引言－歷史,1845年，有人首次觀察到苯乙烯光聚合成為玻璃狀的樹脂，但當(dāng)時并不了解光聚合的本質(zhì)1895年首次觀察到肉桂酸的光化學(xué)的二聚作用（當(dāng)肉桂酸酯基被結(jié)合到聚乙烯分子中，聚合物就成為了可光交聯(lián)的反應(yīng)物）Ostromislenski是光聚合的第一個研究者，在研究溴乙烯光聚合時，

5、注意到生成的聚合物分子量大大超過了單體溴乙烯所吸收的光子數(shù)，故認(rèn)為其中包含一個鏈反應(yīng)過程,第三章 光聚合反應(yīng)和光固化,光化學(xué)反應(yīng)特征,與普通化學(xué)法引發(fā)的聚合反應(yīng)相比不同之處: 引發(fā)聚合的活性種的產(chǎn)生方式?；钚苑N是由光化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的聚合反應(yīng)稱為光聚合反應(yīng)。因此，就鏈?zhǔn)椒磻?yīng)而言光聚合只有在鏈引發(fā)階段需要吸收光能,第三章 光聚合反應(yīng)和光固化,特點,活化能低，易于低溫聚合。實驗中，可獲得不含引發(fā)劑殘基的純的高分子。量

6、子效率高。吸收一個光子導(dǎo)致大量單體分子聚合為大分子的過程,第三章 光聚合反應(yīng)和光固化,能發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)的條件,1、聚合體系中必須有一個組分能吸收某一波長范圍的光能2、吸收光能的分子能進(jìn)一步分解或與其它分子相互作用而生成初級活性種3、過程中所生成的大分子的化學(xué)鍵應(yīng)是能經(jīng)受光輻射的關(guān)鍵在于：選擇適當(dāng)能量的光輻射。,第三章 光聚合反應(yīng)和光固化,應(yīng)用領(lǐng)域,涂料、粘合劑、圖飾材料（油墨、印刷板等）、光刻膠、齒科醫(yī)用材料、直接激

7、光成像技術(shù)、三維模具加工技術(shù),第三章 光聚合反應(yīng)和光固化,第二節(jié),光聚合反應(yīng),第三章 光聚合反應(yīng)和光固化,光聚合反應(yīng)分類：,依機(jī)理分為兩類： 鏈?zhǔn)竭^程聚合反應(yīng) 非鏈?zhǔn)竭^程聚合反應(yīng)（局部聚合）,第三章 光聚合反應(yīng)和光固化,鏈?zhǔn)竭^程的光聚合反應(yīng),該反應(yīng)的主要模式：自由基反應(yīng)光引發(fā)自由基聚合發(fā)生的三種方式：1、光直接激發(fā)單體或激發(fā)帶有發(fā)色團(tuán)的聚合物分子而產(chǎn)生的反應(yīng)活性種引發(fā)聚合。2、光激發(fā)分子復(fù)合物（大多為

8、電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物），由受激發(fā)分子復(fù)合物解離產(chǎn)生自由基、離子等活性種引發(fā)聚合3、光活性分子（光引發(fā)劑、光敏劑）引發(fā)光聚合。由它們斷裂產(chǎn)生的活性種或把能量傳遞給單體或能夠形成引發(fā)活性種的其它分子,再引發(fā)聚合。,第三章 光聚合反應(yīng)和光固化,1、單體吸收光產(chǎn)生激發(fā)態(tài)單體分子，由該受激分子產(chǎn)生自由基。 如：溴乙烯、烷基乙烯基酮,第一種方式：直接光引發(fā)機(jī)理（兩種）,第三章 光聚合反應(yīng)和光固化,2、單體吸收光被激發(fā)后生成單線

9、態(tài)激發(fā)態(tài)，可發(fā)出熒光，也可系間竄躍為三線態(tài)激發(fā)態(tài)（此時可認(rèn)為是雙自由基biradical）(如：苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯),第三章 光聚合反應(yīng)和光固化,動力學(xué)方程式： d[R.] / dt＝2 fI0（1－e－?[M]L）A/V =4.6fI0?[M] LA / V (??? ) =?Io?[M](I0：入射光強(qiáng)，?：吸收系數(shù)（?：消光系數(shù)），L：光

10、程，A：輻射面積，V：體積,?：形成一對自由基所需吸收光量子分?jǐn)?shù)） 與熱引發(fā)反應(yīng)的區(qū)別主要在于：光引發(fā)與溫度無關(guān)。,,第三章 光聚合反應(yīng)和光固化,當(dāng)單體濃度高時，biradical按（2）方式，此時[M.]正比于單體濃度，動力學(xué)方程同前。 當(dāng)單體濃度低時，biradical按（1）方式轉(zhuǎn)化為單體。,第三章 光聚合反應(yīng)和光固化,第二種方式：存在光引發(fā)劑或光敏劑時,動力學(xué)方程式為： d[R.

11、]/dt ? ?Io?[S],第三章 光聚合反應(yīng)和光固化,第三種方式：光激發(fā)電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物,CTC（Charge Transfer Complex），由電子給體－受體相互作用形成?？纱蟠蠼档碗姾煞蛛x所需的能量。 熱引發(fā)的聚合反應(yīng)涉及的是CTC的基態(tài)，而光激發(fā)的聚合反應(yīng)則由CTC的激發(fā)態(tài)的作用。,第三章 光聚合反應(yīng)和光固化,可分三類： 1、CTC中的一個組分是單體。

12、 許多電子給體：芳叔胺、苯肼、三苯基膦、含硫有機(jī)化合物、VCZ等都能引發(fā)烯類單體聚合。,第三章 光聚合反應(yīng)和光固化,2、 CTC中的兩個組分都是單體。實際上是兩個單體在光作用下的共聚。 典型例子是： 馬來酸酐可與許多給電子型烯類單體在近紫外光下發(fā)生共聚。 如Dioxane溶液中共聚速率與馬來酸酐的濃度有關(guān)。當(dāng)馬來酸酐的濃度一定時，與下列給電子烯類化合物的共聚速率有結(jié)構(gòu)有關(guān)： 醋酸乙烯

13、酯 ? 丙烯酸甲酯 ? 甲基丙烯酸甲酯 ? 丙烯腈,第三章 光聚合反應(yīng)和光固化,3、雙組分的引發(fā)體系形成激基復(fù)合物。再引發(fā)光聚合。 （將在“光敏劑”部分作詳細(xì)介紹）,第三章 光聚合反應(yīng)和光固化,Norrish Reaction： 激發(fā)態(tài)的羰基化合物可發(fā)生三類光化學(xué)反應(yīng)，稱作：Norrish反應(yīng)。Norrish I 型：?－cleavage斷裂發(fā)生在羰基與鄰位?－C原子。,第三

14、章 光聚合反應(yīng)和光固化,Norrish II 型：分子內(nèi)奪氫 (?－cleavage)經(jīng)由分子內(nèi)六員環(huán)中間體，氫原子轉(zhuǎn)移形成雙自由基，然后斷裂為烯烴和烯醇（酮）,第三章 光聚合反應(yīng)和光固化,Norrish III 型: 涉及?氫原子轉(zhuǎn)移的分子內(nèi)非自由基過程，在與羰基相鄰的C－C鍵斷裂產(chǎn)生醛和烯烴。,第三章 光聚合反應(yīng)和光固化,光引發(fā)劑 (Photoinitiator)作用機(jī)理,一般為：它吸收適當(dāng)波長及強(qiáng)度的光

15、能，發(fā)生光物理過程至其某一激發(fā)態(tài)，若該激發(fā)態(tài)能量大于斷裂鍵所需能量，就能產(chǎn)生初級活性種，通常為自由基,第三章 光聚合反應(yīng)和光固化,,在很寬的波長范圍內(nèi)按Norrish I 型機(jī)理裂解為初級自由基。,安息香、安息香烷基醚及安息香醋酸酯,第三章 光聚合反應(yīng)和光固化,,,第三章 光聚合反應(yīng)和光固化,,裂解產(chǎn)物： 苯?；杂苫?，活性較大，是引發(fā)聚合的主要初級自由基 取代芐基自由基，活性低，往往引發(fā)二聚

16、,第三章 光聚合反應(yīng)和光固化,安息香具有強(qiáng)的分子內(nèi)氫鍵，長波吸收峰位置與溶劑極性有關(guān)：如乙醇中，? max＝330nm，環(huán)己烷中時，? max =345nm。安息香最大的缺點是它作為引發(fā)劑的體系較容易發(fā)生暗聚合，使其儲存穩(wěn)定性下降。,第三章 光聚合反應(yīng)和光固化,安息香烷基醚斷裂是激發(fā)單線態(tài)裂解, (安息香的裂解是激發(fā)三線態(tài)裂解) 。較安息香具有更高的引發(fā)聚合反應(yīng)速率。缺點：安息香醚作為光引發(fā)劑雖然儲存性提高，但光

17、 聚合產(chǎn)品使用壽命下降，尤其是短鏈或直鏈烷 基醚。,第三章 光聚合反應(yīng)和光固化,安息香衍生物的活性與相鄰羰基?－碳原子上取代基關(guān)系很大。給電子取代基將有利于加速?－斷裂。 鄰?fù)榛?? 鄰芳基 ? 羥基 ?? 鄰乙酰基,第三章 光聚合反應(yīng)和光固化,光敏劑(photosensitizer)作用機(jī)理,在吸收光能發(fā)生光物理過程至它的某一激發(fā)態(tài)后，發(fā)生分子內(nèi)或分子間能量轉(zhuǎn)移，傳遞至另一分子（單體或引

18、發(fā)劑）產(chǎn)生初級活性種（一般也是自由基）。 在這類能量轉(zhuǎn)移機(jī)理中，光敏劑本身并不消耗或改變結(jié)構(gòu)，因此，光敏劑可以看作是光化學(xué)反應(yīng)的催化劑，其作用在于提高光化學(xué)反應(yīng)的量子效率,第三章 光聚合反應(yīng)和光固化,光敏劑的作用機(jī)理,1、能量轉(zhuǎn)移機(jī)理 2、奪氫機(jī)理（光還原機(jī)理） 3、生成電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物,第三章 光聚合反應(yīng)和光固化,1、能量轉(zhuǎn)移機(jī)理,光激發(fā)的給體分子（光敏劑PS） 和基態(tài)受體分子

19、（I）之間發(fā)生能量轉(zhuǎn)移而產(chǎn)生能引發(fā)聚合反應(yīng)的初級自由基（光敏劑不發(fā)生變化）,第三章 光聚合反應(yīng)和光固化,例：1、過氧化苯甲酰benzoyl peroxide（BPO）（本身不吸收光）,芳香碳基化合物（如：二苯甲酮，苯乙酮，萘乙酮等）受激后將能量轉(zhuǎn)移給BPO，由BPO斷裂形成初級自由基。光敏劑分解BPO的活性與光敏劑本身的三線態(tài)能量大小有關(guān)，凡三線態(tài)能量大于230.27KJ/mol的芳香碳基化合物，都能敏化BPO的光分解過程。,第三

20、章 光聚合反應(yīng)和光固化,2、奪氫機(jī)理（光還原機(jī)理）,光激發(fā)的光敏劑分子作用于含活潑氫給體而產(chǎn)生引發(fā)聚合的初級自由基：PS（光敏劑） （PS）*PS）* ＋SH（氫給體化合物） ?PSH＋ S?（初級或終止自由基中間體）,第三章 光聚合反應(yīng)和光固化,典型例子：二苯甲酮（BP）的醇或醚溶液。它們形成初級自由基的過程如下：Ph2C

21、=O Ph2=O*（激發(fā)三線態(tài)）,Ph2C=O*＋Me2CHOH ?C(Ph)2-OH＋?C(Me)2-OH（光還原過程）,?C(Me)2-OH ＋Ph2C=O Me2C=O＋?C(Ph)2-OH2?C(Ph)2-OH Ph2C(OH)C(OH)Ph2,?C(PH)2-OH＋?C(M

22、e)2-OH Ph2C(OH)C(OH) Me2,第三章 光聚合反應(yīng)和光固化,氧氣的阻聚作用 二苯甲酮（BP）在紫外光照射下能與氧分子反應(yīng)，結(jié)果是又重新產(chǎn)生BP及過氧化氫自由基，后者可以引發(fā)聚合也可以引發(fā)降解。這正是在使用該類光敏劑時很少的氧存在就可引起阻聚反應(yīng)的原因：RH+Ph2C=O ?C(Ph)2－OH+R??C(PH)2-OH ＋O2

23、 Ph2C=O+HO2??C(PH)2-OH ＋ HO2? Ph2C=O+H2O2,第三章 光聚合反應(yīng)和光固化,3、電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物（CTC）機(jī)理,電子給體（D）與電子受體（A）由于電荷轉(zhuǎn)移作用生成CTC時，如果用光照射，可能生成激發(fā)態(tài)CTC。D+A?（D???A）?（D+A-）*某些體系在基態(tài)雖不能形成CTC，但在激發(fā)態(tài)卻有生成CTC的例子，這是因為D或A在受光照激發(fā)時，會促進(jìn)CTC的生成。A

24、 A* （D+A-）*或D D* （D+A-）*,第三章 光聚合反應(yīng)和光固化,例：二苯甲酮Benzophenone（BP）/三乙胺（TEA）體系,BP的n?*激發(fā)三線態(tài)與三乙胺（基態(tài)）形成激基復(fù)合物，然后在其緊密離子對內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移產(chǎn)生半頻哪醇自由基和TEA自由基。其中TEA自由基引發(fā)聚合，而半頻哪醇自由基主要起鏈終止作用。,第三章 光聚

25、合反應(yīng)和光固化,,第三章 光聚合反應(yīng)和光固化,當(dāng)不存在TEA時，（Ph2CO）T1*在10ps內(nèi)形成，且在?MAX＝525nm處可觀察到。加入TEA，引起（Ph2CO）T1*吸收的淬滅。形成一個中間體（CTC），半衰期為15?5ps，且在610nm處有最大吸收。對于該類體系，要求：脂肪胺中與N原子相連的C上的H原子易被除去。如：三苯胺不具備此條件,僅僅發(fā)生激發(fā)態(tài)的淬滅（不能引發(fā)）。胺的結(jié)構(gòu)影響：,MDEOA(甲基二乙醇胺)

26、 ? DMEOA(二甲基乙醇胺) ? TEOA(三乙醇胺) ? TEA,第三章 光聚合反應(yīng)和光固化,,第三章 光聚合反應(yīng)和光固化,米蚩酮（4,4’-二甲胺基二苯甲酮，簡稱MK）Michler’s ketone是酮/胺光敏體系中應(yīng)用最廣的一類。分子上的叔胺潛在的電子給體，因此能形成分子間的exciplex.其自身形成的CTC結(jié)構(gòu)見下圖：,第三章 光聚合反應(yīng)和光固化,可能的機(jī)理為:：,(MK)S0 ??(MK)S1 ?? (MK)T

27、1(MK)T1 + (MK)S0 ?? exciplex,此外，還可以和：BP、Benzil（苯偶酰）等形成exciplex(MK)T1 + (BP)So ?? exciplex ??自由基(MK) So + (BP) T1 ?? exciplex ??自由基,第三章 光聚合反應(yīng)和光固化,酮/胺光敏體系的特點之一是可應(yīng)用于嵌段和接枝共聚反應(yīng)中。下面是一個Block的例子：,第三章 光聚合反應(yīng)和光固

28、化,除了脂肪族胺類化合物能與BP、MK生成CTC外，下列物質(zhì)都有參與生成CTC的能力：芳香叔胺、三苯基膦、二苯硫醚、硫雜蒽酮、苯偶酰和醌類化合物此外，經(jīng)生成CTC進(jìn)行光敏引發(fā)的實例還有：馬來酸酐與四氫呋喃生成的CTC也是MMA光聚合的強(qiáng)引發(fā)劑，許多烯類單體本身可作為電子受體或電子給體形成CTC等等。對于丙烯酸酯單體（或齊聚物），含有活潑?－氫叔胺的光敏體系特別有效（這是因為激發(fā)態(tài)光敏劑與叔胺能迅速生成CTC，生成的?－胺基自由

29、基能有效引發(fā)丙烯酸酯聚合）,第三章 光聚合反應(yīng)和光固化,衡量光引發(fā)劑及光敏劑優(yōu)劣的標(biāo)準(zhǔn),從光化學(xué)角度看，衡量兩者優(yōu)劣的主要參數(shù)是：三線態(tài)能量高低及活性大小。 大多數(shù)激發(fā)態(tài)光化學(xué)反應(yīng)（如分子重排、奪氫反應(yīng)和生成自由基等）以及能量轉(zhuǎn)移都發(fā)生于它們的三線態(tài)能級。 三線態(tài)壽命短，則生成自由基或發(fā)生奪氫幾率比長壽命的三線態(tài)的要少。 三線態(tài)的能級低，則反應(yīng)體系中

30、其它分子（氧氣等）就有可能淬滅該激發(fā)三線態(tài)，從而降低生成初級活性種的能力。,第三章 光聚合反應(yīng)和光固化,當(dāng)光源條件給定時，光引發(fā)劑和光敏劑發(fā)生作用的要求,具有合適的吸收光譜（與光源匹配否）和消光系數(shù)（300-400nm波長范圍內(nèi)，??102L/mol?cm）。引發(fā)量子效率高。（如溶劑籠子效應(yīng)）重結(jié)合效應(yīng)與光引發(fā)劑結(jié)構(gòu)有關(guān)，一般重結(jié)合的幾率越高，光引發(fā)的量子效率越低。光敏劑、光引發(fā)劑及其斷裂產(chǎn)物不參與鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止反應(yīng) 。光引發(fā)劑

31、和光敏劑應(yīng)有一定的熱穩(wěn)定性。它們還應(yīng)與反應(yīng)體系互溶，無毒，無氣味以及不應(yīng)使反應(yīng)產(chǎn)物發(fā)黃等特性。,第三章 光聚合反應(yīng)和光固化,鏈聚合機(jī)理的光聚合體系組成：,預(yù)聚物單體（稀釋劑）光引發(fā)劑、光敏劑等主要應(yīng)用：光敏涂料、光敏油墨、光敏粘合劑以及感光印刷板等。,第三章 光聚合反應(yīng)和光固化,能進(jìn)行反應(yīng)的分子結(jié)構(gòu),三類：第一類：帶有不飽和基團(tuán)的高分子。如：丙烯酸酯、不飽和聚酯、不飽和聚乙烯醇衍生物、不飽和聚酰胺等，還有環(huán)氧樹脂陽離子交聯(lián)體

32、系,第三章 光聚合反應(yīng)和光固化,第二類：硫醇與烯烴分子。（加聚反應(yīng)）第三類：飽和高分子。（鏈轉(zhuǎn)移作用，奪氫或鹵原子，產(chǎn)生活性中心，或光解斷裂產(chǎn)生自由基）（鹵代聚合物、含硫高分子、染料分子。）,第三章 光聚合反應(yīng)和光固化,非鏈聚合過程的光聚合反應(yīng),特點：反應(yīng)速度慢。（快速光固化體系不適用）用于這類光交聯(lián)得反應(yīng)有其特殊光化學(xué)要求，儲存期長。重要應(yīng)用：光致抗蝕劑（高分辨率、良好尺寸穩(wěn)定性和高抗刻蝕性能）。,第三章 光聚合反應(yīng)和光固化,

33、非鏈聚合過程的光聚合反應(yīng)分子結(jié)構(gòu)與組成,有8類：烯烴、?、?－不飽和酮、?、?－不飽和酯、重氮酮化物、疊氮化物、羰基疊氮化物、砜基疊氮化物和重氮鹽。兩種組成方式：1、高分子與交聯(lián)劑（光敏劑重鉻酸鹽、重氮鹽和芳香族疊氮化合物）2、帶有可以發(fā)生光聚合反應(yīng)官能團(tuán)的高分子（?、?－不飽和羰基最為常見。）注意：體系中，光敏劑是必需的,第三章 光聚合反應(yīng)和光固化,鏈?zhǔn)脚c非鏈?zhǔn)竭^程光聚合反應(yīng)區(qū)別,氧氣的阻聚作用。但有例外：自由基鏈

34、反應(yīng)的聚加成反應(yīng)對氧氣的阻聚作用不敏感，原因是：該反應(yīng)中自由基鏈活性較烯類自由基聚合活性低,第三章 光聚合反應(yīng)和光固化,光聚合反應(yīng)的影響因素,光聚合反應(yīng)是與鏈段運動有關(guān)的雙分子反應(yīng)。只有在某一反應(yīng)基團(tuán)激發(fā)態(tài)壽命期間內(nèi)，兩個反應(yīng)基團(tuán)必須處于適當(dāng)距離和適當(dāng)取向位置才有可能發(fā)生反應(yīng)。重要的是提高光聚合高分子的感光性分子量、鏈的柔順性、分子運動轉(zhuǎn)變溫度及其聚集態(tài)結(jié)構(gòu)等都將產(chǎn)生影響。,第三章 光聚合反應(yīng)和光固化,影響因素（一）,大分子量對反應(yīng)

35、有利，而交聯(lián)基團(tuán)濃度大則產(chǎn)生不利影響。聚合物的玻璃化溫度：Tg隨交聯(lián)基團(tuán)濃度增加而上升，但若交聯(lián)基團(tuán)與主鏈的相隔的距離較大時，反應(yīng)活性又可能與Tg無關(guān)。（反應(yīng)活性隨鏈段運動增加而提高，即溫度上升而提高，但反應(yīng)溫度在Tg以上時，有效基團(tuán)幾乎反應(yīng)耗盡，反應(yīng)趨于飽和）,第三章 光聚合反應(yīng)和光固化,影響因素（二）,柔性鏈段的感光性較剛性鏈段大。聚合物的聚集態(tài),第三章 光聚合反應(yīng)和光固化,第三節(jié),光聚合反應(yīng)的基本原料,第三章 光聚合反應(yīng)和光

36、固化,光聚合反應(yīng)的基本原料,光引發(fā)劑光敏劑基體樹脂稀釋劑（活性稀釋劑）,第三章 光聚合反應(yīng)和光固化,光引發(fā)劑,光引發(fā)劑包括具有發(fā)色團(tuán)的：有機(jī)羰基化合物過氧化物偶氮化合物硫化物鹵代物和鹵素分子等,第三章 光聚合反應(yīng)和光固化,最簡單的過氧化物是過氧化氫 吸收400nm波長以下的光，量子效率隨光子能量增加而提高。在波長254nm的光照下，過氧化氫光解量子效率? ?0.5偶氮二異丁腈是最常用的偶氮類光引發(fā)劑。

37、（過氧化物和偶氮化合物因它們的光吸收波長小于300nm加之它們的熱穩(wěn)定性較差，應(yīng)用較少。）,第三章 光聚合反應(yīng)和光固化,在實際應(yīng)用的高分子引發(fā)劑中應(yīng)用最廣的是安息香類化合物，除此之外，芳烷酮、芳酮也是重要的光引發(fā)劑,苯偶?？s醛（具有較長的使用壽命）,第三章 光聚合反應(yīng)和光固化,苯乙酮衍生物,1、二烷氧基類（二烷氧基苯乙酮也可看作安息香醚 ）[其作用方式同時存在：Norrish II型（分子內(nèi)奪氫）和Norrish I型（?－斷裂）

38、裂解]2、氯代衍生物（主要是?－斷裂）3、含硫類（作為可釋放酸性物質(zhì)的引發(fā)劑來使用）4、硫酸酯類（應(yīng)用于自由基引發(fā)的紫外固化體系、酸固化體系以及混合體系中）優(yōu)點：產(chǎn)物色澤淺、性能穩(wěn)定、相溶性好、儲存穩(wěn)定等。缺點：腐蝕性、制備困難,第三章 光聚合反應(yīng)和光固化,該化合物雖不是有效的光引發(fā)計，但在研究中應(yīng)用廣泛。其光化學(xué)反應(yīng)取決于取代基性質(zhì)和溶劑,第三章 光聚合反應(yīng)和光固化,給電子取代基對?斷裂有利 吸電子取代基對?斷裂不利,第三

39、章 光聚合反應(yīng)和光固化,有機(jī)硫類光引發(fā)劑,含硫原子的鍵對光解也是敏感的，是近年發(fā)展起來應(yīng)用較多的光引發(fā)劑/光敏劑系列S－S，S－C和S－H這樣的鍵比相應(yīng)的含氧化合物弱得多，更容易斷裂產(chǎn)生自由基。（需要注意的是：存在類似于硫醇的鏈轉(zhuǎn)移劑的作用）包括單硫、雙硫及多硫體系的烷基、芳基、芳?；⒅；难苌?第三章 光聚合反應(yīng)和光固化,特點,1、硫醚化合物都含有S-S鍵，脂肪族硫醚斷裂能較高，二芳基硫醚則不太穩(wěn)定。它們在280－40

40、0nm波長范圍光波照射下可均裂產(chǎn)生自由基2、C-S鍵也可斷裂，且對上述S-S的斷裂有阻滯作用。硫碳基二硫化合物多用于合成嵌段共聚物。,第三章 光聚合反應(yīng)和光固化,秋蘭姆 是一類重要的含硫引發(fā)劑，有時還對其它引發(fā)劑有促進(jìn)作用。秋蘭姆的光解過程如下：,第三章 光聚合反應(yīng)和光固化,例： 在甲基丙烯酸甲酯的光聚合反應(yīng)中。 四乙基秋蘭姆二硫酸酯與N,N-二乙基二硫代氨基甲酸酯混用。硫代氨基

41、甲酸酯作為引發(fā)劑應(yīng)用。 其單獨使用，不論用量多少，都不引發(fā)反應(yīng)，而只有在秋蘭姆二硫酸酯存在，哪怕只有很少的含量情況下，它很快就可以引發(fā)反應(yīng)。,第三章 光聚合反應(yīng)和光固化,含硫類的引發(fā)劑由于具有優(yōu)良的光引發(fā)活性，近期發(fā)展得很快，主要有：苯甲酸硫羥酯（thiolbenzoates）巰基苯并噻唑（mercaptobenzothiazole）磺酸多烯酯N-羥基磺酰環(huán)胺類（sulfonates of N-hydroxy

42、 cyclic imidees）（Fuji）類硫醇（Mercaptans）類硫醇類磺?；却铮╯ulfonyl Chlorides）氯代磺酰胺類黃原酸酯（O-Alkyl Xanthate Esters）類金屬硫醇類等。,第三章 光聚合反應(yīng)和光固化,可見光波長的光引發(fā)劑,特點：量子能量低于UV、危害性小今年來發(fā)展很快，應(yīng)用越來越常見。如：直寫式凸版印刷產(chǎn)品等,第三章 光聚合反應(yīng)和光固化,種類及要求,可見光固化體系的光

43、引發(fā)劑多是：金屬有機(jī)化合物的衍生物染料/共引發(fā)劑體系或是它們的混用體系等。要求操作及加工均在安全光波（黃光或紅光）區(qū)域內(nèi)如：400－500nm區(qū)域內(nèi)。,第三章 光聚合反應(yīng)和光固化,金屬有機(jī)化合物,金屬有機(jī)化合物多為：鈦系、鋯系和鉿系的二芳基、二烷基類取代基的有機(jī)化合物。典型結(jié)構(gòu)：,第三章 光聚合反應(yīng)和光固化,機(jī)理與應(yīng)用,此類引發(fā)劑的反應(yīng)機(jī)理尚不明確既不是Norrish I型也不是Norrish II型應(yīng)用：

44、 多數(shù)在齒科材料和半導(dǎo)體行業(yè)中,第三章 光聚合反應(yīng)和光固化,染料/共引發(fā)劑體系,染料 作為可聚合體系敏化劑的歷史久遠(yuǎn)，一般在不含顏料的體系中，其光引發(fā)效率更高。作用機(jī)理 通常認(rèn)為是兩種電子轉(zhuǎn)移類型：1、光還原2、光氧化。,第三章 光聚合反應(yīng)和光固化,,染料/共引發(fā)劑體系包括：染料/有機(jī)錫共引發(fā)體系染料/硼酸鹽體系染料和與三氯甲烷均代三嗪體系染料與雙咪唑體系染料與過氧化物體

45、系1,2-二酮/共引發(fā)體系苯并二氫呋喃酮（Ketocoumarin ）衍生物等。,第三章 光聚合反應(yīng)和光固化,水溶性光引發(fā)劑,水溶性光引發(fā)劑與其它的自由基引發(fā)劑相似，只是能在水中使用而已。如： 要求允許有水存在的絲網(wǎng)印刷油墨 對天然產(chǎn)品（如棉花等）進(jìn)行光輻射表面處理使其具有阻燃、防潮、抗皺等性能（比化學(xué)法具有優(yōu)勢） 在微膠束聚合反應(yīng)中，因為單體相（油相）與激發(fā)態(tài)光引發(fā)劑相（水相

46、）存在著隔離，降低了單體的湮滅速度，從而獲得更高的聚合效率。,第三章 光聚合反應(yīng)和光固化,目前，水溶性光引發(fā)劑產(chǎn)品仍為苯乙酮二苯甲酮二苯乙二酮噻噸酮的水溶性衍生物，如：磷酸鹽磷酸酯磺酸鹽季胺鹽等。,第三章 光聚合反應(yīng)和光固化,大分子光引發(fā)劑,大分子光引發(fā)劑的優(yōu)點a）與基體樹脂有良好的相容性。b）在未固化體系和固化產(chǎn)品中，大分子光引發(fā)劑都較少發(fā)生遷移。c）揮發(fā)性低，氣味小。d）固化產(chǎn)物不易發(fā)生泛黃現(xiàn)象（光引發(fā)劑

47、殘基遷移至薄膜表面而引起的）。e）反應(yīng)活性高且反應(yīng)活性可以通過改變側(cè)基的結(jié)構(gòu)、距離等進(jìn)行控制。f）可以在同一條分子鏈上引入不同引發(fā)活性的基團(tuán)，產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)。,第三章 光聚合反應(yīng)和光固化,結(jié)構(gòu)和合成方法,大分子引發(fā)劑結(jié)構(gòu)由三部分組成：a）聚合物鏈骨架b）隔離基團(tuán)c）光活性基團(tuán)合成方法大致有兩種：a）由含光活性基團(tuán)的單體聚合或共聚而成b）在高分子鏈上引入光活性基團(tuán)。,第三章 光聚合反應(yīng)和光固化,光敏劑

48、 除了應(yīng)用最廣的酮/胺光敏體系外，經(jīng)常使用的還有： 芳香族硝基化合物 染料 顏料 過渡金屬碳基化合物,第三章 光聚合反應(yīng)和光固化,近年來，高分子增感引發(fā)體系發(fā)展較快，已成為引人注目的課題。 設(shè)計思路是：在高分子或齊聚物中，引入具有增感性的引發(fā)基團(tuán)或促進(jìn)引發(fā)的基團(tuán)。這種增感引發(fā)基團(tuán)或促進(jìn)引發(fā)基團(tuán)除了起光引發(fā)作用外，有時還起一定的光交聯(lián)作用。例： Nishikubo將二甲胺基苯甲醛、

49、二甲胺基苯甲酸及三溴乙酸等經(jīng)環(huán)縮醛化和酯化反應(yīng)引入高分子鏈上，既能起到光引發(fā)作用，又可有效地消除氧對光引發(fā)聚合的干擾作用。,第三章 光聚合反應(yīng)和光固化,1、光引發(fā)加成反應(yīng)：發(fā)生在含可光聚合反應(yīng)官能團(tuán)高分子之間（有時需要光敏劑，但不必加入其它光交聯(lián)劑或聚合單體)2、高分子與光化學(xué)交聯(lián)劑：只有當(dāng)官能團(tuán)跟光激發(fā)交聯(lián)劑或與交聯(lián)劑的光解產(chǎn)物相遇時才被活化而聚合（有時也需光敏劑存在）3、在有多官能團(tuán)單體存在下的光聚合（該體系中光敏劑不可缺

50、少）。,光交聯(lián)按反應(yīng)方式分：,第三章 光聚合反應(yīng)和光固化,基體樹脂――小分子單體類,最好選擇沸點相對較高的液體。含有兩個以上不飽和基團(tuán)的化合物或齊聚物 使用最多的是丙烯酸基和丙烯酰胺基。易與其他單體發(fā)生共聚合，且產(chǎn)物性能優(yōu)良。丙烯酸基、甲基丙烯酸基、丙烯酰胺基、順丁烯二酸基、烯丙基、乙烯基硫基、乙烯基胺基、炔類不飽和基,第三章 光聚合反應(yīng)和光固化,基體樹脂――樹脂（1）,通常采用預(yù)聚物與可光聚合單體、交聯(lián)劑等混合使

51、用（提高光固化效率） 。樹脂，要求：應(yīng)是帶有可聚合基團(tuán)的預(yù)聚物，分子量一般為1000－5000。該預(yù)聚物應(yīng)能與顏料或染料浸潤以及作為涂料所需的適宜流動性等流變性能。該預(yù)聚物具有合適的操作活化時間。,第三章 光聚合反應(yīng)和光固化,基體樹脂――樹脂（2）,商品化的有：不飽和聚酯和丙烯酸型樹脂：1、丙烯酸聚酯、丙烯酸聚氨酯、丙烯酸環(huán)氧樹脂、丙烯酸聚醚樹脂等。2、硫醇/烯類體系、陰離子固化環(huán)氧體系以及氨基塑料。從使用角度看，用

52、于光敏涂料的樹脂最好是低粘度齊聚物，可以減少稀釋劑的用量，但聚合度降低必然導(dǎo)致交聯(lián)速度的下降。（應(yīng)綜合考慮）,第三章 光聚合反應(yīng)和光固化,稀釋劑,降低光敏體系粘度的常用方法（三種）1、在有顏料的涂料配方中加入適量潤濕劑2、使用低粘度樹脂；3、選用合適的活性稀釋劑。,第三章 光聚合反應(yīng)和光固化,活性稀釋劑,常用的為：單、雙或多官能團(tuán)的丙烯酸酯 作用：降低粘度，并兼作交聯(lián)劑、助劑 選擇標(biāo)準(zhǔn)：化學(xué)結(jié)構(gòu)、光敏性

53、、揮發(fā)性、毒性以及它對體系的影響、價格等等。,第三章 光聚合反應(yīng)和光固化,單體類活性稀釋劑,丙烯酸及其衍生物，乙烯基化合物烯丙基化合物。固化速率次序依次為：丙烯酸?甲基丙烯酸?乙烯基單體?烯丙基單體。,第三章 光聚合反應(yīng)和光固化,多官能團(tuán)丙烯酸類,化合物 分子量粘度（Pa.s）乙二醇二丙烯酸酯 1702.8×10－2二乙二醇二丙烯酸酯2347.0×10－2三乙二醇

54、二丙烯酸酯2581.5×10－1聚乙二醇二丙烯酸酯3.0×10－2－7.0×10－1聚乙二醇二甲基丙烯酸酯3.0×10－2－7.0×10－1聚丙二醇二丙烯酸酯聚丙二醇二甲基丙烯酸酯6.0×10－2－2.5×10－1丁二醇二丙烯酸酯 1934.0×10－2－6.0×10－1丁二醇二甲基丙烯酸酯236

55、4.0×10－2新戊二醇二丙烯酸酯2225.6×10－2新戊二醇二甲基丙烯酸酯2405.0×10－21,4-丁二醇二丙烯酸酯1984.7×10－21,6-己二醇二丙烯酸酯2266×10－21,6-己二醇二甲基丙烯酸酯2545.0×10－2－1.0×10－1季戊四醇二丙烯酸酯244季戊四醇三丙烯酸酯2985.50

56、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯2969.5×10－1三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯3383.0×10－1－4.0×10－1,第三章 光聚合反應(yīng)和光固化,丙烯酸酯類,特點（與苯乙烯相比）：揮發(fā)性低、污染小、粘度低、流平性好。分為單、雙、多丙烯酸酯及其相應(yīng)的甲基丙烯酸酯。甲基丙烯酸酯的活性都比相應(yīng)的丙烯酸酯差，但相應(yīng)地具有良好的化學(xué)儲存穩(wěn)定性。,第三章 光聚合反應(yīng)和光固化,乙烯基單體：苯乙烯及其衍

57、生物、醋酸乙烯酯N-乙烯基吡咯烷酮等。烯丙基單體：是指含烯丙基的單體（氰尿酸三烯丙基酯、三羥甲基丙烷三烯丙基醚）。,第三章 光聚合反應(yīng)和光固化,活性稀釋劑――膨脹性環(huán)狀單體,如圖所示化合物的丙烯酸衍生物1-氮雜-5-羥甲基-3,7-二氧雜雙環(huán)辛烷（又名丙烯酰嗎啉）,第三章 光聚合反應(yīng)和光固化,活性稀釋劑――膨脹性環(huán)狀單體,常用：Spiro-ortho-esters(carbonates))螺旋原酸酯(原碳酸酯）C(