Gemini表面活性劑微乳液制備及對(duì)姜黃素的包載研究.pdf

1、微乳液是由一定配比的表面活性劑、助表面活性劑、油、水自發(fā)形成的一種外觀透明或半透明、各向同性、熱力學(xué)穩(wěn)定的一種分散體系，其液滴粒徑大約在1-100 nm之間。由于微乳液具有超低的界面張力、熱力學(xué)穩(wěn)定、增溶量大的優(yōu)點(diǎn)，其在食品、生物醫(yī)藥、化妝品、化學(xué)反應(yīng)、石油開采等方面有著很廣泛的應(yīng)用。本文以Gemini雙子表面活性劑來制備微乳液，研究了其相行為能力和性質(zhì)，并計(jì)算得到了W/O型微乳液的熱力學(xué)和結(jié)構(gòu)參數(shù)。同時(shí)對(duì)姜黃素進(jìn)行包載，并探究其相關(guān)性

2、質(zhì)。
　　以實(shí)驗(yàn)室合成的Gemini雙子表面活性劑(14-3-14，14-4-14，14-5-14，14-6-14)作為微乳液中的表面活性劑相，以短鏈脂肪醇作為助表面活性劑，以中等鏈長的脂肪烴為油相，系統(tǒng)地研究了這四種組分制備出的微乳液相行為?？疾炝薑m值（助表面活性劑與表面活性劑的質(zhì)量之比）、雙子表面活性劑中的中間連接基團(tuán)的數(shù)目、醇的種類、油相的種類、溫度等要素對(duì)形成的微乳液面積的影響。(1)Km值是影響微乳液面積的一個(gè)重要因素

3、。隨著Km的不斷增大，其形成的微乳液面積不斷減小，合理控制微乳液中的Km值對(duì)于微乳液的形成有重要的指導(dǎo)意義。(2)雙子表面活性劑的中間連接基團(tuán)數(shù)目對(duì)雙子表面活性劑的性質(zhì)有著重要的影響。在Km值、醇、油的種類都固定的情況下，隨著中間連接基團(tuán)數(shù)的不斷增加，形成的微乳液面積不斷減小。(3)采用不同碳鏈長度的醇作為助表面活性劑添加到微乳液中對(duì)14-n-14/醇/油/水所形成的擬三元相圖有重要的影響。隨著碳鏈長度的不斷增加，微乳液相面積不斷減小。

4、(4)隨著油相（脂肪烴）碳鏈個(gè)數(shù)的增加，14-n-14/醇/油/水微乳液的微乳區(qū)面積先增加后減小。在一定范圍內(nèi)隨著烷烴碳原子數(shù)的增加，R比隨之增大，有利于形成W/O型微乳液。而超出這一個(gè)范圍R比隨其碳原子的數(shù)目增加而減小不利于形成W/O結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致其形成的面積先減小再增加。(5)在14-4-14/醇/脂肪烴/水體系中，溫度對(duì)微乳液的微乳相面積的影響較小，表明14-4-14/醇/脂肪烴/水體系形成的微乳液有良好的熱力學(xué)穩(wěn)定性。
　　由

5、于14-4-14/正丙醇/正庚烷/水體系形成的單相微乳區(qū)域面積較大，所以采用電導(dǎo)率、循環(huán)伏安法、DLS、DSC、TEM、紫外、熒光等表征手段對(duì)此微乳液進(jìn)行性質(zhì)研究。(1)采用電導(dǎo)率實(shí)驗(yàn)劃分了微乳液的相區(qū)域。當(dāng)油的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時(shí)，體系會(huì)出現(xiàn)3種結(jié)構(gòu)。即隨著水含量的增加，單相區(qū)依此出現(xiàn)W/O、B.C.、O/W結(jié)構(gòu);當(dāng)油的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加時(shí)，O/W區(qū)域消失，體系只有前兩種結(jié)構(gòu)出現(xiàn)，且Φc隨著油的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而變大;繼續(xù)增加油的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，雙連續(xù)結(jié)

6、構(gòu)(B.C.)還未出現(xiàn)，體系就已經(jīng)發(fā)生了相分離，此時(shí)只有W/O結(jié)構(gòu)。(2)以鐵氰化鉀作為電化學(xué)探針進(jìn)行循環(huán)伏安實(shí)驗(yàn)，當(dāng)且僅當(dāng)鐵氰化鉀完全溶于微乳液滴中時(shí)，探針會(huì)隨著液滴的移動(dòng)而發(fā)生擴(kuò)散，此時(shí)計(jì)算出來的擴(kuò)散系數(shù)才是微乳液滴的擴(kuò)散系數(shù)。通過水含量/擴(kuò)散系數(shù)曲線圖確定微乳液的微觀結(jié)構(gòu)，實(shí)驗(yàn)表明與電導(dǎo)率的結(jié)果很接近，從而表明循環(huán)伏安也可用來探測(cè)微乳液的微結(jié)構(gòu)變化。(3)通過DLS測(cè)量了7/1稀釋線上微乳液的粒徑大小，并探討了當(dāng)體系處于W/O結(jié)構(gòu)

7、時(shí)，微乳液的半徑和R值之間的關(guān)系。隨著水含量的不斷增加，微乳液的粒徑增加，且在W/O結(jié)構(gòu)時(shí)，微乳液的半徑和R值之間有很好的線性關(guān)系，符合膠束增溶理論，從側(cè)面也驗(yàn)證了W/O微乳液的形狀是球形。(4)紫外實(shí)驗(yàn)分別以甲基橙和亞甲基藍(lán)為探針，在W/O微乳液中，其內(nèi)核的極性會(huì)隨著水含量的不斷增加而增大。以芘為熒光探針的熒光實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著水含量的不斷增加，芘的I1/I3的比值不斷增加，說明W/O微乳液的微極性隨著水含量的不斷增加而增大，其結(jié)果與

8、紫外實(shí)驗(yàn)的結(jié)果一致。(5)透射電子顯微鏡的結(jié)果表明，微乳液的形狀是球形且粒徑大小在1-100 nm之間。(6)差示掃描量熱法可以探測(cè)微乳液中不同結(jié)構(gòu)時(shí)的水的狀態(tài)，間接反映出微乳液的結(jié)構(gòu)情況。通過在7/1稀釋線上測(cè)得一系列不同含水量微乳液的DSC升溫曲線圖，可計(jì)算得到相應(yīng)水結(jié)構(gòu)的比例。在0～10％時(shí)，水主要以非冷凍水的形式存在，此時(shí)微乳液的結(jié)構(gòu)是W/O型;隨著水含量增加至10～40％，體系中的水主要有結(jié)合水和束縛水兩種狀態(tài)，表明微乳液此時(shí)

9、處于雙連續(xù)結(jié)構(gòu);當(dāng)水含量繼續(xù)增加至50～70％時(shí)，微乳液中的水主要以自由水的形式存在，表明微乳液此時(shí)的結(jié)構(gòu)是O/W型。DSC結(jié)果與上述循環(huán)伏安的實(shí)驗(yàn)結(jié)果接近，證實(shí)了此方法的可靠性。
　　在25℃時(shí)，14-4-14/醇/油/水體系在形成微乳液的過程中，吉布斯自由能是負(fù)值，表明微乳液的形成是自發(fā)行為，且醇的碳鏈越長越有利于W/O微乳液的形成。當(dāng)油相的碳鏈長度增加時(shí)，吉布斯自由能的絕對(duì)值先增大再減小，這表明對(duì)于微乳液而言，油相的碳鏈長度

10、有一個(gè)最值。雙子表面活性劑中間連接基團(tuán)的增大使得界面層中所需的醇的物質(zhì)的量nia增加，這導(dǎo)致醇從連續(xù)相到界面層的移動(dòng)變難。隨著n的不斷增加，醇從連續(xù)相中移動(dòng)到界面層上的自由能的絕對(duì)值ΔG!c→l減小，表明n的減小有利于微乳液的穩(wěn)定。當(dāng)ω=15(ω是水和表面活性劑的物質(zhì)的量之比)時(shí)，對(duì)于14-n-14(n=3，4，5，6)W/O微乳液，隨著n的不斷增加，膠團(tuán)變小，水核半徑Rw，分散相半徑Re，每個(gè)分散相微粒中表面活性劑分子的平均聚集數(shù)(n

11、s)都隨著n的增加而減小。對(duì)于14-4-14/醇/油/水體系，隨著ω的增加，Rw、Re、界面層厚度l和(ns)增大，分散相總面積Ad和分散相數(shù)目Nd下降;隨著醇的碳鏈數(shù)目的增加，Rw、Re、l、(ns)增大，而Nd和Ad減小;隨著烷烴碳鏈數(shù)目的增加，Rw、Re、l、(ns)先增加再減小，而Nd和Ad先減小再增大。
　　采用微乳液來包載姜黃素，研究了姜黃素微乳液的一些性質(zhì)，得出如下結(jié)論:(1)在423 nm處測(cè)得姜黃素不同濃度下的吸

12、光度，并繪制了相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)曲線。緊接著研究了不同脂肪烴對(duì)姜黃素的溶解情況，得出正庚烷溶解的姜黃素最多，故下述實(shí)驗(yàn)皆以正庚烷作為油相。(2)采用DLS實(shí)驗(yàn)研究了不同濃度下的姜黃素微乳液的粒徑大小。結(jié)果表明在(S+A)/O=7/1，姜黃素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)＜0.15％時(shí)隨著姜黃素濃度的不斷增加，其粒徑也不斷增加;當(dāng)其質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥0.25％時(shí)，姜黃素的增加使得微乳液破裂，粒徑也超過了微乳液定義中的粒徑大小。(3)酸堿性實(shí)驗(yàn)的結(jié)果表明，微乳液包載的姜黃素，

13、其體系有一定的耐酸堿性，通過對(duì)含水量以及（表面活性劑+助表面活性劑）/油相的質(zhì)量比的研究表明，隨著水量的不斷增加，其載藥量(DLR)和包封率(EE)不斷增加，隨著（表面活性劑+助表面活性劑）/油相的質(zhì)量比的不斷增加，其DLR和EE不斷減小。(4) DPPH抗氧化實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著（表面活性劑+助表面活性劑）/油相質(zhì)量比的增加，其抗氧化能力不斷減小。對(duì)姜黃素微乳液進(jìn)行體外緩釋實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，與姜黃素-乙醇溶液相比，在pH=7.2的PBS介質(zhì)