水環(huán)境中壬基酚聚氧乙烯醚的光降解行為研究.pdf

1、壬基酚聚氧乙烯醚(NPEOs)是一種應(yīng)用廣泛的表面活性劑，通過市政、生活污水和工業(yè)廢水排放等途徑，大量NPEOs最終會(huì)進(jìn)入天然水體。由于NPEOs的小分子代謝產(chǎn)物壬基酚(NP)、壬基酚一/二乙氧基醚(NPEO<,1.2>)，以及壬基酚氧(乙基)乙酸(NPEC<,1.2>)等具有較強(qiáng)的毒性和內(nèi)分泌干擾作用，因此近些年來在環(huán)境科學(xué)領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注。 在我國(guó)及世界各地水環(huán)境中，均檢出了不同水平的NPEOs類物質(zhì)。然而對(duì)于黃河水體中N

2、PEOs存在情況，至今尚未見報(bào)道。本論文通過2004年7月和11月兩次對(duì)黃河蘭州段內(nèi)水、沉積物和懸浮顆粒物(SPM)的采樣調(diào)查，發(fā)現(xiàn)該河段各相中均可檢出不同濃度的NPEOs物質(zhì)；對(duì)比其他水體的調(diào)查報(bào)道，黃河蘭州段內(nèi)NPEOs總體上屬中低度污染。通過對(duì)NPEOs在各相存在的時(shí)空分布變化規(guī)律分析，可判斷流經(jīng)城市后河水中NPEOs的污染程度加劇，其中工業(yè)污水排放的貢獻(xiàn)較大。 采用黃河水進(jìn)行的室內(nèi)微宇宙實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在滅菌避光、滅菌不避光

3、，和不滅菌不避光三種條件下，120 h實(shí)驗(yàn)周期內(nèi)NPEOs濃度變化差異顯著。當(dāng)無SPM存在時(shí)，不滅菌不避光條件下NPEOs的120 h降解率為72％；而在滅菌不避光條件下，120 h降解率為22％。說明在黃河蘭州段的河水中，微生物作用是NPEOs降解的主要途徑，同時(shí)日光輻射引發(fā)的光化學(xué)(氧化)反應(yīng)也對(duì)NPEOs的降解有一定貢獻(xiàn)。在含有SPMs的水樣中，約占總量一半的NPEOs在很短時(shí)間內(nèi)遷移至SPM相中，這種遷移行為一定程度上阻礙了NP

4、EOs的降解。在有光照或微生物存在的體系中，隨著NPEOs的降解，各樣品中均檢測(cè)出NPECs濃度的增加，但其生成量在NPEOs的降解量中所占比例較小。 水溶液中NPEOs在UVA(365 nm)和模擬日光輻射下均可發(fā)生光降解，兩種輻射下光降解反應(yīng)的速率常數(shù)K<,1>值分別為5.56×10<'-3>h<'-1>和2.79×10<'-3> h<'-3>。光化學(xué)活性物質(zhì)能對(duì)NPEOs的光降解產(chǎn)生不同程度的影響。亞硝酸根的加入能微弱促

5、進(jìn)NPEOs在兩種輻射下的光降解，而硝酸根對(duì)NPEO<,s>光降解無顯著作用；Fe(Ⅲ)和Mn(Ⅱ)的存在對(duì)NPEO<,3>的光降解均有較明顯的促進(jìn)作用，特別是在UVA輻射下，含10和100 μmol/L Fe(Ⅲ)的溶液中，NPEOs的96 h降解效率達(dá)到87.92％和99.89％。H<,2>O<,2>(10或1000 μmol/L)對(duì)于NPEOs光降解的促進(jìn)作用也較為明顯，且這種促進(jìn)在Fe(Ⅲ)-H<,2>O<,2>復(fù)合體系中得到進(jìn)

6、一步加強(qiáng)。低濃度腐殖酸(HA，0.9 mg/L)的加入使NPEOs在UVA.輻射下的96 h降解率略有提高，但在較高濃度下(9 mg/L)，HA則表現(xiàn)出對(duì)NPEOs光降解的抑制；此外，F(xiàn)e(Ⅲ)-HA的共存體系可提高NPEOs的光降解效率。對(duì)光降解前后不同聚合度的NPEO<,n>在NPEOs混合物中分布比例變化分析發(fā)現(xiàn)，在某些溶液中(如含F(xiàn)e(Ⅲ)的溶液)，短鏈NPEO<,1，2>及NP在NPEOs混合物中的比例顯著提高。為研究在不同溶

7、液中NPEOs的光降解機(jī)理，以苯作為探針物質(zhì)，對(duì)含有光化學(xué)活性物質(zhì)的溶液經(jīng)光輻射后羥自由基(·OH)的相對(duì)生成量進(jìn)行考察證實(shí)，NO<,3><'->，NO<,2><'->，H<,2>O<,2>，F(xiàn)e(Ⅲ)，F(xiàn)e(Ⅱ)的存在有利于光輻射下(400W-UVB)溶液中·OH的產(chǎn)生；而Mn(Ⅱ)以及HA的存在則對(duì)·OH的生成無促進(jìn)作用。在相同輻射條件下，NPEOs在含不同濃度活性物質(zhì)(NO<,2><'->，F(xiàn)e(Ⅲ)，F(xiàn)e(Ⅱ))溶液中的光降解導(dǎo)

8、致的濃度降低與各溶液中·OH的相對(duì)生成量具有較好的線性相關(guān)性，說明在這些溶液中NPEOs光降解反應(yīng)很大程度上在·OH的作用下發(fā)生。UVA輻射下的光降解實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，含F(xiàn)e(Ⅲ)溶液中隨著NPEO<,3>的光降解，可生成短鏈的NPEO<,1，2>以及NP，而在同樣條件下的純水或含H<,2>O<,2>溶液中，盡管NPEO<,3>也發(fā)生不同程度降解，但未觀察到NPEO<,1.2>和NP的生成。這說明在含F(xiàn)e與不含F(xiàn)e的體系中，存在不同的NPEO<

9、,3>光降解途徑。采用LC-ESI-MS-MS對(duì)含F(xiàn)e(Ⅲ)溶液、含H<,2>O<,2>溶液，以及純水中NPEO<,3>的降解產(chǎn)物進(jìn)行分析，在負(fù)離子模式下發(fā)現(xiàn)豐度較大的395～311系列的分子離子峰(間隔m/z 14)，經(jīng)二級(jí)質(zhì)譜檢測(cè)并結(jié)合NPEO的可能降解途徑分析，判斷該類物質(zhì)為。NPEO的烷基雙羧酸化的乙氧基甲酸酯(DCFEs)；并據(jù)此推測(cè)，在含F(xiàn)e溶液中NPEO的光降解反應(yīng)存在EO衰減和烷基氧化兩種途徑，而在不含F(xiàn)e的純水或H<,

10、2>O<,2>溶液中，EO衰減降解較難發(fā)生，NPEO光降解主要按烷基氧化等其它途徑進(jìn)行。 對(duì)Fe(Ⅲ)引發(fā)的NPEO<,3>光降解反應(yīng)進(jìn)行進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，NPEO<,3>光降解過程中NPEO<,1，2>和NP的產(chǎn)生與光輻射條件也有關(guān)。在UVA輻射下，初始濃度為249.8 nmol/L的NPEO<,3>溶液中(含F(xiàn)e(Ⅲ)100μmol/L)，96 h時(shí)NPEO<,3>濃度降低值為164.4 nmol/L，此時(shí)NPEO<,1，2

11、>和NP的總生成濃度為68.0 nmol/L;在模擬日光輻射下，相同溶液在96 h后NPEO<,3>濃度降低值為123.4 nmol/L，NPEO<,1，2>和NP的總生成濃度為38.1 nmol/L。含F(xiàn)e(Ⅲ)溶液中NPEO<,3>的EO衰減降解被認(rèn)為與溶液中Fe(Ⅱ)的光還原生成有關(guān)。在UVA和模擬日光輻射下，水溶液中均檢出有不同濃度水平的Fe(Ⅱ)產(chǎn)生；而在初始加入Fe(Ⅱ)的體系中，盡管溶液中光降解前后NPEO<,1-3>和N

12、P的總濃度變化不大，但按EO衰減途徑降解的NPEO<,3>所占比例明顯提高。在不同強(qiáng)度輻射下，F(xiàn)e(Ⅱ)也被證實(shí)可以通過光化學(xué)作用向Fe(Ⅲ)轉(zhuǎn)化。在加入異丙醇自由基清除劑后，F(xiàn)e(Ⅲ)溶液中NPEO<,3>的降解速率降低，此時(shí)的光降解均按照EO衰減途徑進(jìn)行，NPEO<,3>依次降解為NPEO<,2>，NPEO<,1>和NP。推測(cè)在這一體系中，表面活性劑分子的：EO鏈端可以通過電離作用帶微弱的負(fù)電荷，從而靠近或結(jié)合在帶正電的Fe(Ⅲ)膠

13、體表面；同時(shí)，NPEO<,3>通過氧化．?dāng)噫I形成更短鏈的NPEO<,2>自由基，再與Fe(Ⅱ)光致生成的水合電子結(jié)合，從而循環(huán)形成更短鏈的NPEO<,1,2>和NP。此外，在NPEO<,3>濃度高于臨界膠束濃度的含F(xiàn)e(Ⅲ)溶液中，光降解被發(fā)現(xiàn)僅在乙氧基鏈一端發(fā)生，說明膠束對(duì)烷基鏈的保護(hù)使光降解主要通過EO衰減途徑進(jìn)行。對(duì)NPEO<,3>的純水溶液和含F(xiàn)e(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)(500 μmol/L)水溶液在降解過程中的發(fā)光菌毒性變化進(jìn)行測(cè)

14、試發(fā)現(xiàn)，UVA和400W-UVB輻射使NPEO<,3>純水溶液的毒性隨著輻射時(shí)間延長(zhǎng)而增大，說明有毒性更大的未知產(chǎn)物生成：Fe(Ⅱ)的加入也使NPEO<,3>溶液的毒性隨著光降解而增大，發(fā)光菌的發(fā)光度下降與溶液中NP和NPEO<,1，2>的生成具有良好的相關(guān)性。在Fe(Ⅲ)存在時(shí)，光降解使NPEO<,3>溶液的毒性下降。 NPEOs的小分子降解產(chǎn)物NP在顆粒相中的存在，會(huì)對(duì)模擬顆粒物上菲的吸附構(gòu)成影響，這種影響與顆粒相上NP的