乙炔氫氯化高效金催化劑開發(fā)及其催化機理研究.pdf

1、據統(tǒng)計，我國汞資源消耗量占世界的約10％，其中乙炔氫氯化工藝的汞使用量占我國汞使用總量的60％左右，是我國汞公約履約的最重要領域。尋求汞催化劑的替代品，實現(xiàn)乙炔氫氯化工藝的清潔、綠色化生產勢在必行。研究證明高度分散的金(Au)對乙炔氫氯化反應具有良好的催化活性。然而，由于Au價格昂貴，降低Au催化劑成本仍是促進其工業(yè)應用的先決條件，這可以通過提高催化劑穩(wěn)定性或活性來實現(xiàn)。目前已有大量工作對Au催化劑穩(wěn)定性和活性的改善進行了有益的探索。盡

2、管如此，當前乙炔氫氯化金催化劑研究仍面臨諸多問題，學者們對于催化劑載體和催化劑制備方法的選擇較為單一，對活性中心的認識和研究不夠深入，這導致Au催化劑研究進展緩慢，催化效率與穩(wěn)定性仍然不夠理想，成本居高不下。
　　針對上述問題，本文從催化劑載體、催化劑制備方法以及活性中心等三方面對乙炔氫氯化Au催化劑進行了深入的研究，顯著改善了催化劑穩(wěn)定性和催化效率，大大降低了Au催化劑成本。主要研究內容和成果如下:
　　1)設計并優(yōu)化了S

3、iO2/C復合載體，考察了制備流程和SiO2含量對催化劑性能的影響，得到了最優(yōu)的復合載體催化劑制備流程及合適的SiO2比例，研究了復合載體Au催化劑在乙炔氫氯化反應中的性能。實驗發(fā)現(xiàn)復合載體催化劑中Au分散度得到明顯改善，催化劑穩(wěn)定性有明顯增強。Au分散度提高主要是催化劑制備過程中TEOS水解與Au負載化過程相互耦合的結果;SiO2的引入大大提高了載體表面結構的穩(wěn)定性，并抑制了積炭的生成。
　　2)開發(fā)了簡單、綠色、高效的乙炔氫氯

4、化Au0催化劑制備方法（MIV方法），并研究了反應物對Au0活性中心的影響。與傳統(tǒng)的等體積浸漬法相比，MIV方法制備的催化劑活性大幅提高，在本文的實驗條件下提高了94.3％。進一步優(yōu)化研究證明MIV方法具有明顯的靈活性，其效果可以通過對制備參數(shù)，如溫度、溶劑組成或體積、載體含水量等的調節(jié)進行控制，這是傳統(tǒng)浸漬方法難以實現(xiàn)的。利用MIV方法制備的催化劑表面Au分散度明顯提高，其催化活性可完全歸因于 Au0;在HCl和乙炔的作用下，金納米顆

5、粒(Au NPs)的表面Au0逐漸被氧化、剝離，Au NPs因此被分散成更小的Au聚集體（再分散）。采用MIV方法制備的Au0催化劑更容易發(fā)生上述再分散現(xiàn)象，這主要是由于該方法能夠在催化劑表面形成大量的多晶、孿晶及其它缺陷晶體。這些晶體具有較高的表面應力，容易通過破碎來降低其表面能。
　　3)采用分子模擬技術研究了活性中心對乙炔的活化機理，結合能量分解分析、電荷布居分析、軌道布居分析等手段深入探討了AuCl3、AuCN和AuCl三

6、種常見乙炔氫氯化活性中心對乙炔的活化作用。結果發(fā)現(xiàn)Au+化合物對乙炔的活化能力優(yōu)于Au3+，且穩(wěn)定性更佳;Au+化合物對乙炔的活化效果受配體效應影響顯著，吸電子配體（CN-）不利于乙炔的活化。受此啟發(fā)，研究了AuBr和AuI與乙炔的相互作用，發(fā)現(xiàn)AuBr與AuI對乙炔的活化能力同樣明顯優(yōu)于AuCl3。相比于AuCl和AuBr，AuI穩(wěn)定性優(yōu)異，與乙炔的相互作用強度適中，在乙炔氫氯化反應中具有實際應用價值。以上述研究為指導，開發(fā)了以AuI

7、為活性中心的高效乙炔氫氯化催化劑。實驗表明當Au含量為0.1％時(0.1AuI(KI)/AC2)，AuI催化劑對乙炔氫氯化反應的催化效率和穩(wěn)定性均優(yōu)于文獻報道的催化劑。長周期實驗表明0.1AuI(KI)/AC2的穩(wěn)定性是工業(yè)氯化汞催化劑的5倍，其在290h內的氯乙烯生產能力可達工業(yè)催化劑的71％，具有明顯的工業(yè)應用前景。
　　4)研究了制備參數(shù)和后處理條件對0.1AuI(KI)/AC2催化劑誘導期的影響。結果發(fā)現(xiàn)高溫焙燒和保護性氣