壬基酚聚氧乙烯醚及其小分子中間降解產(chǎn)物的水環(huán)境分布和生物降解研究.pdf

1、壬基酚聚氧乙烯醚(NPnEO，n為平均聚合度)是一種廣泛應(yīng)用的非離子表面活性劑。每年有大量的NPnEO經(jīng)污水處理后或直接排入水體等自然環(huán)境，進(jìn)入環(huán)境中的NPnEO比較容易降解成為小分子中間降解產(chǎn)物，包括壬基酚(NP)，壬基酚-乙氧基醚(NP1EO)，壬基酚二乙氧基醚(NP2EO)，壬基酚氧乙酸(NP1EC)，壬基酚氧乙基乙酸(NP2EC)。這些小分子中間降解產(chǎn)物比母體具有更高的持久性和生物毒性，并具有內(nèi)分泌干擾作用。NPnEO及其小分子

2、中間降解產(chǎn)物廣泛分布在各國(guó)的環(huán)境中，我國(guó)的研究報(bào)道比較少。而且NPnEO的小分子中間降解產(chǎn)物的自然降解能力、降解機(jī)制等并不明確，而這直接影響到其環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，是國(guó)內(nèi)外的研究熱點(diǎn)。 為了能夠準(zhǔn)確評(píng)價(jià)NPnEO及其小分子中間降解產(chǎn)物對(duì)生態(tài)環(huán)境和人類健康的影響，研究其在環(huán)境各相中的分布以及遷移降解規(guī)律是十分重要的。本論文調(diào)查了天津市內(nèi)主要水體的污染狀況，研究了NPnEO及其小分子中間降解產(chǎn)物的生物降解情況。本論文的主要是研究結(jié)果如下：

3、 (1)建立了NPnEO、NP和NP1-2EC的高效液相色譜-熒光分析方法，高效液相色譜-電噴霧電離質(zhì)譜分析方法。建立了固相萃取和索氏萃取環(huán)境樣品中的NP、NPnEO和NP1-2EC方法。這些方法都能滿足實(shí)驗(yàn)室樣品及環(huán)境樣品中目標(biāo)化合物的分析。 (2)天津市內(nèi)兩大污水處理廠進(jìn)出水中NP和NPnEO的濃度處于中等水平，短鏈的NPnEO的去除率不高。天津市飲用水源、海河以及海河入?？谘匕逗Ｓ蛩w中有中等水平的NPnEO小分

4、子中間降解產(chǎn)物的污染。NP2EO幾乎在所有樣品都有檢出。NP1-2EC的分布與鹽度有關(guān)。 (3)研究了海河沉積物中NP和NPnEO的耗氧和厭氧降解。NP4EO(n=1-9)在沉積物中的耗氧降解比較快，比較復(fù)雜。長(zhǎng)鏈NP6-9EO的一級(jí)降解速率常數(shù)k1=1.42-9.97×10-1d-1，t1/2=0.70-4.90d；NP3-5EO稍慢，k1=1.16-8.87×10-1d-1，t1/2=0.78-5.98d。NPnEO的降解

5、速率常數(shù)大小與鹽度有關(guān)。另外得到了NP2EO、NP1EO、NP和NP1-2EC的一系列降解和生成速率常數(shù)，NP2EC一般比NP1EC生成速率常數(shù)快。推測(cè)海河沉積物中NPnEO的耗氧降解的主導(dǎo)降解途經(jīng)為：NPnEO首先通過(guò)乙氧基的ω-氧化生成相應(yīng)的NPmEC，然后NPmEC在逐漸脫掉乙氧基鏈，變?yōu)槎蘊(yùn)Pm-xEC和NP1-2EO，隨后產(chǎn)生NP等降解產(chǎn)物。 NP在四處沉積物中30d的耗氧降解分為快速和慢速降解階段，降解速率常數(shù)別為

6、2.17×10-1-7.03×10-2d-1，3.20×10-2-1.80×10-3d-1，半衰期為3.20-9.87d，21.66-385.11d。當(dāng)NP降低到一定濃度以后就很難繼續(xù)降解。鹽度和高有機(jī)碳含量有阻礙NP在沉積物中降解的現(xiàn)象。 NPnEO在厭氧條件下降解緩慢，長(zhǎng)鏈NPnEO(n=5-6)降解的同時(shí)，出現(xiàn)了短鏈NPnEO(n=1-4)的增加，有NP的產(chǎn)生。NPnEO的厭氧降解途徑可能是長(zhǎng)鏈NPnEO逐漸脫乙氧基，生

7、成更短鏈的NPnEO，進(jìn)而生成NP。NP1-7EO總量的降解的速率常數(shù)為6.30×10-3-1.76×10-2d-1，t1/2=39.39-110.03d。NP的生成速率常數(shù)為5.90×10-3-2.84×10-2d-1。 NP在沉積物中的厭氧降解緩慢，降解速率常數(shù)分別為3.40-6.50×10-3d-1，半衰期為160.65-203.88d。硫酸鹽和硝酸鹽還原狀態(tài)有利于NP的降解，并且硝酸鹽還原狀態(tài)的影響較大。 (

8、4)從海河沉積物中馴化篩選出了NP的混合耗氧降解菌。該降解菌可以將NP作為唯一碳源。NP降解速率隨起始濃度增加而增加。降解速率常數(shù)為11.77-14.28×10-2h-1，半衰期為4.85-5.89h(NP起始濃度2.40-4.80mg/L)。低濃度NP不易降解，降解速率很低。NP是降解可以用Monod方程表示：μ=0.31×S/(1.10+S)。 該降解菌可以將NP1EC和NP2EO作為唯一碳源，NP1EC的降解符合一級(jí)動(dòng)力

9、學(xué)，降解速率常數(shù)為7.96×10-2h-1，近似于NP的生成速率常數(shù)(7.88×10-2h-1)。NP2EO的降解符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)，降解速率常數(shù)為5.55×10-2h-1，降解過(guò)程中有NP、NP1EO、NP1EC、NP2EC被檢測(cè)到，但濃度都不高。 光照不利于NP的微生物降解。加入小球藻和藻過(guò)濾液可以提高光照條件下NP的微生物降解，這是藻和菌加和作用的結(jié)果。而加入藻破碎液對(duì)降解作用改善不大，可能是因?yàn)樵迤扑楫a(chǎn)生的大分子有機(jī)物和N