高性能負(fù)載型鈀基納米催化劑的制備及其應(yīng)用.pdf

1、隨著納米科技的發(fā)展，貴金屬納米粒子已普遍應(yīng)用于化學(xué)、材料、能源、環(huán)境和醫(yī)藥等領(lǐng)域。尤其是在有機(jī)化學(xué)催化和電化學(xué)催化方面具有重要的應(yīng)用價值。然而，納米尺度的貴金屬催化劑因為粒徑小，表面原子比例高，表面能大，配位不飽和度高，在合成反應(yīng)過程中和催化劑的循環(huán)使用時易出現(xiàn)明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，會使得催化劑的活性面積和催化的選擇性急劇下降。將納米催化劑顆粒負(fù)載于載體上有助于解決這一問題。本研究以納米空心碳球、納米Co3O4空心球、納米雙層碳空心球和多巴胺

2、包裹的棉纖維這四種不同材料的為載體，負(fù)載鈀納米粒子制備了相應(yīng)的鈀基復(fù)合材料，并探索了制備的復(fù)合材料在有機(jī)催化或電催化方面的應(yīng)用，重點(diǎn)研究了復(fù)合材料的催化活性、穩(wěn)定性和循環(huán)穩(wěn)定性。由于載體的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)是對催化劑的性能有非常重要的影響，因此，開發(fā)新型的催化劑載體也是提高貴金屬催化劑的催化活性、穩(wěn)定性和可回收性的有效途徑之一。然而，對于催化劑載體的研究還需要進(jìn)一步加強(qiáng)，開發(fā)具有低負(fù)載量、高催化性能的負(fù)載型納米貴金屬催化劑仍是一項重要挑戰(zhàn)。

3、r>　　本文的研究內(nèi)容主要包括以下四個方面：
　?。?）制備了一種在空心碳球表面負(fù)載鈀納米粒子的新型復(fù)合材料（Pd/C），并探討了其在有機(jī)催化中的應(yīng)用。Pd/C復(fù)合材料具有空心球形結(jié)構(gòu)，比表面積大，金屬負(fù)載量低（2.08wt.％）等優(yōu)點(diǎn)。而且負(fù)載于空心碳球表面的鈀粒子粒徑小(1-3.5nm)，分散均勻。在對硝基苯酚還原為對氨基苯酚的催化反應(yīng)中，空心球形 Pd/C復(fù)合材料表現(xiàn)出很高的催化活性，轉(zhuǎn)換頻率(TOF）達(dá)4.61 min-1

4、，并具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。
　?。?）制備了一種在微孔四氧化三鈷空心球內(nèi)負(fù)載鈀納米粒子的新型復(fù)合材料（Pd/Co3O4），并探討了該復(fù)合材料修飾的電極的電化學(xué)生物傳感性能。Pd/Co3O4復(fù)合材料具有微孔空心球形結(jié)構(gòu)，鈀納米粒子分散均勻，鈀含量低（1.14 wt.%）等優(yōu)點(diǎn)?；赑d/Co3O4復(fù)合材料的無酶傳感器對過氧化氫（H2O2）顯示出優(yōu)異的電催化性能，具有靈敏度高、線性范圍寬、檢測限小等特點(diǎn)。因此，我們將此類傳感器用于活細(xì)

5、胞釋放H2O2的實(shí)時檢測。例如，在對人類宮頸癌Hela細(xì)胞，RSC96施旺細(xì)胞和人臍靜脈內(nèi)皮細(xì)胞三種活細(xì)胞釋放 H2O2的實(shí)時檢測時，基于該復(fù)合材料的無酶生物傳感器表現(xiàn)出了優(yōu)異的重現(xiàn)性、穩(wěn)定性和生物相容性。
　?。?）制備了一種以還原氧化石墨烯@無定形碳（RGO@AC）雙層空心球為載體負(fù)載鈀納米顆粒的新型復(fù)合材料（Pd/RGO@AC），并探討了其作為納米反應(yīng)器在有機(jī)催化中的應(yīng)用。Pd/RGO@AC復(fù)合材料具有空心球形結(jié)構(gòu)，比表面積

6、大和鈀含量低（1.91 wt.%）等特點(diǎn)。該復(fù)合材料中的大部分鈀納米粒子粒徑小（1.5-4 nm），表面缺陷多，且負(fù)載于球殼中產(chǎn)生限域效應(yīng)。此外，Pd/RGO@AC納米反應(yīng)器的內(nèi)層RGO殼和外層 AC殼之間存在協(xié)同作用，在硝基苯酚的催化還原反應(yīng)中，其催化活性明顯高于Pd/AC復(fù)合材料和Pd/RGO復(fù)合材料，TOF值高達(dá)20.05 min-1。Pd/RGO@AC納米反應(yīng)器在鈴木偶聯(lián)反應(yīng)中也表現(xiàn)出很高的催化活性，其TOF值高達(dá)17.23 m

7、in-1。
　?。?）利用仿生學(xué)的方法制備了一種可用于構(gòu)建固定床系統(tǒng)的新型催化纖維。受到蚌殼分泌具有粘附性和還原性蛋白聚多巴胺（PDA）現(xiàn)象的啟發(fā)，我們采用 PDA包裹棉纖維（CMF）得到 CMF@PDA復(fù)合物，再利用其還原性原位還原鈀前驅(qū)體，得到一種新型負(fù)載鈀納米粒子的催化纖維 Pd/CMF@PDA。該催化纖維柔軟，易于填充。且其表面負(fù)載的鈀顆粒粒徑小（~14 nm），含量低（0.409wt.%）。將該P(yáng)d/CMF@PDA催化纖