雙功能氧化物催化劑的制備及甲醇催化反應(yīng)性能研究.pdf

1、甲醇作為煤化工和石油化工的產(chǎn)品在化工生產(chǎn)中具有極其重要的應(yīng)用，但是今年來由于甲醇生產(chǎn)過剩，所以將甲醇制備為下游高附加值化學(xué)品具有重要的研究意義。其中，甲醇選擇性氧化可以用于制備一系列具有工業(yè)應(yīng)用價(jià)值的化學(xué)產(chǎn)品。甲酸甲酯作為甲醇氧化的下游產(chǎn)品，具有重要的工業(yè)價(jià)值，不僅僅可以作為藥物生產(chǎn)以及有機(jī)合成的中間體，同時(shí)可以用于生產(chǎn)多碳分子碳?xì)浠衔?。傳統(tǒng)制備甲酸甲酯的方法需要多步反應(yīng)，反應(yīng)副產(chǎn)物較多，不利于后期的分離。因此，利用雙功能催化劑通過一

2、步反應(yīng)將甲醇轉(zhuǎn)化為具有高附加值的甲酸甲酯具有重要的經(jīng)濟(jì)意義。甲醇氧化反應(yīng)一步制取甲酸甲酯的合成路線由于其獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)已經(jīng)吸引了學(xué)術(shù)界和工業(yè)上的廣泛關(guān)注。雖然目前利用甲醇選擇性氧化法生產(chǎn)甲酸甲酯的工業(yè)化技術(shù)還遠(yuǎn)未成熟，但是利用該法可以直接一步制備甲酸甲酯，經(jīng)濟(jì)高效，其中，雙功能催化劑的設(shè)計(jì)以及制備具有重要的意義。
　　本文使用等體積浸漬法將V2O5負(fù)載在SiO2、γ-Al2O3、ZrO2和TiO2等載體表面，通過催化劑對(duì)甲醇氧化反應(yīng)性

3、能的研究發(fā)現(xiàn)以TiO2為載體時(shí)催化劑的活性最高。之后，通過對(duì)催化劑制備過程中不同V2O5負(fù)載量和不同焙燒溫度條件的研究，優(yōu)化了催化劑制備的條件，并對(duì)催化劑進(jìn)行了改性，同時(shí)采用XRD、FTIR、TPR、TPD和XPS等方法對(duì)催化劑的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，并采用固定床反應(yīng)器對(duì)催化劑的性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)。
　　利用TiO2作為載體制備了V2O5負(fù)載量分別為1wt％、5wt％、10wt％、15wt％和20wt％的一系列催化劑，結(jié)果表明:焙燒溫度為5

4、00℃，10wt％V2O5/TiO2催化劑對(duì)于甲醇氧化反應(yīng)的活性最高。之后，通過對(duì)反應(yīng)條件的優(yōu)化，表明在催化劑裝填量為0.10g，氧氣流量為20mL/min、氮?dú)饬髁繛?0mL/min，190℃的反應(yīng)條件下，甲醇轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到44.94％，同時(shí)，甲酸甲酯的選擇性和收率分別為61.01％和27.42％。最后測(cè)試了10wt％V2O5/TiO2催化劑的穩(wěn)定性，在持續(xù)催化反應(yīng)80小時(shí)后，甲醇轉(zhuǎn)化率和甲酸甲酯的選擇性均只略有下降，這說明該催化劑對(duì)

5、于甲醇氧化反應(yīng)具備一定的穩(wěn)定性。
　　之后，本文研究了不同助劑對(duì)于催化劑改性的效果。分別添加MgO、La2O3、CeO2、CoO、CuO、ZrO2、Y2O3、MoO3對(duì)TiO2載體改性制備出復(fù)合載體后，制備了一系列改性的10wt％V2O5/TiO2催化劑。結(jié)果表明，ZrO2助劑對(duì)催化劑的活性具有最好的改進(jìn)效果。之后，優(yōu)化了TiO2-ZrO2復(fù)合載體的制備條件，當(dāng)ZrO2添加量為10wt％，通過等體積浸漬法，在500℃下焙燒所制備的