Keggin結(jié)構(gòu)多酸鹽的無機-有機雜化材料的合成及性質(zhì)研究.pdf

1、Keggin結(jié)構(gòu)作為多金屬氧酸鹽的六種經(jīng)典的結(jié)構(gòu)之一，因其表面含有豐富的橋氧和端氧，能夠和大量的過渡金屬離子或者配合物相互連接構(gòu)成結(jié)構(gòu)新穎、性質(zhì)優(yōu)良的一系列化合物。本文采用水熱合成法，以{PMo12O40}和{SiW12O40}為基本構(gòu)筑單元，選用剛性和柔性配體進行修飾，成功制備了7種結(jié)構(gòu)新穎的無機-有機雜化物，通過元素組成分析和TG分析確定了化合物的分子式，采用UV，IR，DFT和X-射線單晶衍射對目標(biāo)化合物進行了結(jié)構(gòu)表征，測試研究了

2、其電化學(xué)性質(zhì)，電催化性質(zhì)，熒光和光催化性質(zhì)。7種化合物的分子式為:
　　(H2biz)2(Hbiz)[PMo12O40]·2H2O(1)
　　[Ag2(Hpz)(pz)(PMo12O40)]·2H2O(2)
　　(H2bib)(Hbib)[PMo12O40](3)
　　[{Cu(phen)2}2{SiW12O40}](4)
　　(Hbib)4[Ag2(SiW12O40)]2(5)
　　[{Ag4(pz

3、)7{SiW12O40}](6)
　　[{Ag2(pz)2}{Ag2(pz)(H2O)2}{SiW12O40}](7)(biz=benzimidazole;pz=pyrazine;bib=(1,4-bis(imidazol-1-ylmethyl)benzene;1,10-phen=1,10-Phenanthroline)
　　X-射線單晶衍射分析表明，化合物1～7均為基于Keggin型[XM12O40]n-(X=Si，P;M

4、=Mo，W)結(jié)構(gòu)的化合物，其中化合物1～3是基于{PMo12}的多金屬氧酸鹽化合物?；衔?是通過苯并咪唑硬配體經(jīng)由π-π堆積相互作用構(gòu)成一維鏈，二維面和三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)?；衔?經(jīng)由吡嗪-銀基元修飾{PMo12}簇陰離子形成含有兩種不同的三維孔隙結(jié)構(gòu)，有趣的是該立體結(jié)構(gòu)類似于“百變魔方”?；衔?是由空間位阻較大的柔性配體通過超分子作用形成一維鏈，進一步堆積成“波浪狀”的二維和三維結(jié)構(gòu)?；衔?～7是基于{SiW12}的多金屬氧酸鹽化合物

5、，是通過設(shè)計組裝形成的從零維到高維的無機-有機雜化物，其中化合物4是通過Cu-O鍵構(gòu)成零維結(jié)構(gòu)(Cu-O=2.019(A))。有趣的是，在一維鏈狀結(jié)構(gòu)中第一個單元結(jié)構(gòu)的排列方式和第二個結(jié)構(gòu)單元的排列方式正好是相反的，兩種不同方向排列的單元通過A-B-A-B的排列方式以超分子作用構(gòu)成一維結(jié)構(gòu)。再通過超分子作用堆積成“啞鈴狀”二維平面結(jié)構(gòu)，再通過作用π-π堆積的作用形成三維結(jié)構(gòu)。在化合物5中含有兩種晶體學(xué)獨立的Ag離子(Ag1和Ag2)，同

6、時兩種銀離子均是罕見的八配位形式，連接來自{SiW12}簇陰離子上的8個O原子，每個[SiW12O40]4-簇和兩個銀離子通過Ag-O鍵構(gòu)成實連的A-B-A-B—維鏈，同時一維鏈通過氫鍵作用形成二維結(jié)構(gòu)，再通過超分子作用構(gòu)成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。化合物6-7均是通過銀-吡嗪連接{SiW12}簇陰離子形成的三維MOF結(jié)構(gòu)，只是化合物6是通過Ag-O鍵相互連接形成A-B-A-B結(jié)構(gòu)的一維鏈狀，相互纏繞形成MOF大孔的三維結(jié)構(gòu)。而化合物7存在兩種金屬

7、-有機配位方式，其中一種是Ag離子連接吡嗪配體上的N原子形成μ2-N的連接方式，另一種是Ag離子連接吡嗪上的C原子形成μ4-C的配位方式。值得注意的是，四個處于平面的Ag-C鍵是經(jīng)由吡嗪配體sp2雜化的C-H鍵影響的結(jié)果。Ag離子和吡嗪配體相互纏繞并連接{SiW12}簇陰離子形成一維鏈。{Ag-pz}單元作為連接者，與兩個{SiW12}簇陰離子構(gòu)造一個完全平行的結(jié)構(gòu)，同時含有兩種無限{Ag-pz}孔道的MOF結(jié)構(gòu)，八個銀離子通過連接{S

8、iW12}形成一個基于Ag-C連接形式的大環(huán)二維結(jié)構(gòu)，二維結(jié)構(gòu)通過Ag-O鍵連接鄰近的{Ag-pz}單元形成復(fù)雜的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。
　　在室溫條件下，通過循環(huán)伏安對化合物1-7的電化學(xué)研究表明，化合物均具有三對氧化還原峰，均可歸屬為鉬或鎢的還原，同時對H2O2具有電催化性質(zhì)。化合物均具有較強的熒光性質(zhì)，可作為發(fā)光材料。此外，化合物1-7在紫外光照射下，對羅丹明B染料的降解率均達(dá)到90％之上，表明合成化合物有望成為羅丹明B染料的有效光