鈉-鋰離子電池負極材料的制備與改性研究.pdf

1、傳統(tǒng)化石能源即將消耗殆盡，這促使人們大力開發(fā)使用諸如風(fēng)能、太陽能、潮汐能等可再生能源來化解能源危機。而為了方便、持續(xù)使用這些綠色能源，眾多的儲能設(shè)備被人們開發(fā)以對其進行轉(zhuǎn)換與儲存。在這些設(shè)備中目前被關(guān)注最多的是二次儲能電池，而鋰離子電池?zé)o疑是其中的明星。從便攜電子設(shè)備電源到汽車動力電池，鋰離子電池都占有極大的市場份額并在近兩年來出現(xiàn)井噴式的發(fā)展。然而任何科學(xué)技術(shù)的發(fā)展始終伴隨著矛盾與問題。鋰資源的快速消耗而導(dǎo)致的價格上漲以及人們對電池能

2、量密度與體積密度的更高需求等問題給鋰離子電池的未來發(fā)展帶來更多挑戰(zhàn)。為解決以上問題，近年來研究人員從不同角度展開研究以滿足市場的需求。一方面，鈉元素由于其儲量豐富、價格便宜、環(huán)境友好等特點，構(gòu)建儲能機理與鋰離子電池極其相近的室溫鈉離子電池被科學(xué)家認為是能夠替代鋰離子電池作為下一代動力汽車動力源與大型電站配套電源的理想選擇之一。另一方面，研究人員繼續(xù)從鋰離子電池體系內(nèi)部深入挖掘，除了在傳統(tǒng)無機電極材料上進一步改性外，提出了采用有機材料作為

3、二次電池的工作電極。有機材料具備資源豐富，提取方便，可實現(xiàn)全綠色循環(huán)使用等優(yōu)勢。而無論對于鈉離子還是鋰離子電池，負極材料的選擇與電化學(xué)性能的提升一直是提高電池整體性能的關(guān)鍵因素之一。本論文基于以上背景，對幾種鈉/鋰離子電池的負極作了制備與改性研究，并提出了新的改性思路與方法來對負極材料納米化的同時進行表面修飾。
　　單斜層狀化合物Na2Ti3O7由于較低的鈉離子嵌入/脫嵌電位(0.3 V vs. Na+/Na)與可觀的理論比容量(

4、178 mAh g-1)使其成為近年來被研究得較多的非碳基鈉離子電池負極材料之一。而 Na2Ti3O7較低的電子電導(dǎo)率與Na+離子半徑較大導(dǎo)致的較低離子遷移率使得其實際電化學(xué)性能大打折扣。針對以上問題，本文采用兩種不同的制備方法來對其改性以提高電化學(xué)性能。1）本文采用溶膠凝膠-噴霧干燥法制備了多孔疏松的球形 Na2Ti3O7，相比固相燒結(jié)法制備的樣品，其亞微米級的一次顆粒尺寸減小縮短了鈉離子在晶體內(nèi)部的遷移距離；另一方面，多孔疏松的二次

5、球形結(jié)構(gòu)使得材料比表面積增大，能與電解液更好接觸，提高了材料活性位點的利用率。倍率性能顯示噴霧干燥制備的球形Na2Ti3O7在4 C倍率下的放電比容量還能達到66 mAh g-1左右，而固相燒結(jié)法只有47 mAh g-1。2）為進一步提高材料的電子電導(dǎo)率，本論文將多壁碳納米管(MWCNTs)加入溶膠-凝膠的前驅(qū)體，一方面高導(dǎo)電的MWCNTs可提高材料的電子電導(dǎo)率，另一方面可起到類似“三維骨架”的作用提高 Na2Ti3O7的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性從而

6、改善材料的循環(huán)壽命。電化學(xué)性能測試結(jié)果顯示這種電極材料的倍率性能進一步得到提高，在4C倍率下放電比容量可達80 mAh g-1，在0.1 C倍率下循環(huán)50周后的實際比容量保持在161 mAh g-1左右，容量保持率高達90％以上。而未加入碳納米管的樣品比容量保持率只有50%左右。3）為使Na2Ti3O7顆粒進一步納米化并實現(xiàn)碳包覆，本文采用靜電紡絲法制備了原位碳包覆的Na2Ti3O7/C納米纖維。通過優(yōu)化聚乙烯吡咯烷酮(PVP)在溶液體

7、系中的質(zhì)量濃度(2.5%)，我們得到了纖維直徑在120 nm，Na2Ti3O7顆粒在30 nm左右的Na2Ti3O7/C納米纖維。這些Na2Ti3O7/C納米纖維相互連接，且由于碳的存在可形成三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。結(jié)構(gòu)上的諸多優(yōu)勢可使得電化學(xué)性能進一步提高。測試結(jié)果顯示Na2Ti3O7/C納米纖維在4 C倍率下的平均放電比容量可達101 mAh g-1，在0.1 C倍率下Na2Ti3O7/C納米纖維也表現(xiàn)出了良好的循環(huán)壽命，循環(huán)30周以上其容量

8、保持率還在95%以上。而在1 C倍率下循環(huán)100周后的比容量為99 mAh g-1(保持率為82%)。相比固相燒結(jié)法制備的樣品在1 C倍率下循環(huán)100周后的實際比容量只有34 mAh g-1左右(保持率為50%)。
　　由于鈦基過渡金屬氧化物的諸多優(yōu)勢，在第五章中本文進一步合成了Li4Ti5O12/TiO2/C納米纖維作為鋰/鈉離子電池的負極材料。并用相同的制備方法合成了Li4Ti5O12/C、Li4Ti5O12/TiO2與Li4

9、Ti5O12三種樣品作為電化學(xué)性能對比。作為鋰離子電池負極，Li4Ti5O12/TiO2/C在24 C倍率下的比容量還高達131 mAh g-1。相比Li4Ti5O12在12 C倍率下的比容量只有40 mAh g-1左右。而在6 C倍率下循環(huán)500周后Li4Ti5O12/TiO2/C的比容量還可保持89%(142 mAh g-1)，而Li4Ti5O12的比容量保持率只有78%(80 mAh g-1)。當(dāng)作為鈉離子電池負極時，Li4Ti5

10、O12/TiO2/C與Li4Ti5O12在4 C倍率下的比容量分別為65與32 mAh g-1，以上兩種材料在1 C倍率下循環(huán)50周后的比容量保持率分別為85%(88 mAh g-1)與52%(46 mAh g-1)。實驗結(jié)果表明，與其他幾種材料相比，Li4Ti5O12/TiO2/C在作為鋰/鈉離子電池負極都表現(xiàn)出了最優(yōu)的倍率性能與循環(huán)壽命。我們認為Li4Ti5O12與TiO2顆粒界面之間的界面協(xié)同效應(yīng)、表面碳包覆與空間三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)是L

11、i4Ti5O12/TiO2/C復(fù)合材料獲得最優(yōu)電化學(xué)性能的主要因素。
　　從有機電極材料入手，本文在第六章工作中研究了有機小分子對苯二甲酸(H2BDC)作為鋰離子電池負極的電化學(xué)性能。與常用的對苯二甲酸鋰(Li2BDC)相比，其實際比容量更高，在0.05 C倍率下H2BDC的實際可逆比容量可達300 mAh g-1以上，在循環(huán)50周后還能保持在228 mAh g-1左右(保持率為77%)。而Li2BDC在相同條件下的實際比容量只有

12、213 mAh g-1，循環(huán)50周后其比容量僅有70 mAh g-1(保持率為34%)。為了進一步提高H2BDC的電化學(xué)性能，本文直接將其與MWCNTs進行復(fù)合，通過優(yōu)化H2BDC與MWCNTs之間的質(zhì)量比，得到了混合均勻的H2BDC@MWCNTs復(fù)合物。實驗結(jié)果表明H2BDC與MWCNTs的質(zhì)量比為1:1時其復(fù)合物表現(xiàn)出最好的電化學(xué)性能，在2C倍率下的比容量還可達170 mAh g-1以上，而在1 C倍率下循環(huán)100周后的比容量為19

13、0 mAh g-1左右(比容量保持率為90%)。
　　在論文的第七章中，我們提出采用兩親性的嵌段共聚物 PEO272-b-PMA(Az)107作為模板，制備了兩種具有周期結(jié)構(gòu)的納米金屬膜(陣列)。1）通過真空蒸鍍技術(shù)在模板上沉積Ag原子。不同于Ag+離子在PEO疇中選擇性浸潤，Ag原子更傾向于沉積在PMA(Az)母體上。通過控制蒸鍍時間(厚度)，我們可以得到厚度在5 nm，孔徑在22 nm左右的的納米Ag三維多孔結(jié)構(gòu)。2）利用HA