熔體擠出拉伸等規(guī)聚丙烯結(jié)晶及性能研究.pdf

1、半結(jié)晶性聚合物制品的宏觀性能不僅取決于其本身的化學(xué)結(jié)構(gòu)，而且與制品內(nèi)部形成的微觀結(jié)構(gòu)緊密相關(guān)。聚合物成型加工技術(shù)是調(diào)控聚合物微觀結(jié)構(gòu)和宏觀性能的重要手段。目前，熔體擠出法是工業(yè)上成型加工聚合物薄膜最常用的方法之一，尤其對于聚烯烴薄膜的加工。因此，研究聚烯烴擠出加工-結(jié)構(gòu)-性能之間的關(guān)系對于制備高性能的聚烯烴薄膜制品及其工程化應(yīng)用至關(guān)重要。
　　本論文采用熔體擠出-拉伸（單向）和熔體擠出-吹膜（雙向）兩種成型加工手段，綜合利用多種表

2、征方法從不同尺度研究了加工流動場和/或β成核劑作用下iPP基薄膜的形態(tài)結(jié)構(gòu)演變及性能。從微觀結(jié)構(gòu)表征和宏觀性能調(diào)控的角度著重探討了聚合物材料加工-結(jié)構(gòu)-性能之間的關(guān)系，為以高性能化為目的的微觀結(jié)構(gòu)調(diào)控和高性能薄膜制備提供了一定的理論依據(jù)和實驗方法。本論文主要研究內(nèi)容及結(jié)論如下：
　　1、首先，通過熔體擠出-拉伸技術(shù)制備出一系列iPP薄膜，重點考察了iPP熔體離開口模后受到的拉伸速率（Stretching rate, SR）和分子量

3、對iPP薄膜取向結(jié)晶結(jié)構(gòu)和宏觀性能的影響。從結(jié)構(gòu)決定性能這一角度對其進行深入的分析，初步建立了結(jié)構(gòu)-性能之間的關(guān)系。結(jié)果表明：
　　（1）iPP薄膜的分子鏈和片晶的取向度及α晶的結(jié)晶度隨著 SR的增加（20-90 cm/min）而逐漸增大，而β晶的結(jié)晶度呈現(xiàn)相反的趨勢；同時，當SR達到90 cm/min時，iPP薄膜中形成了大量條紋狀的晶體結(jié)構(gòu)?；谖⒂^結(jié)構(gòu)的結(jié)果可知，取向度增加、交聯(lián)點增多和串晶結(jié)構(gòu)形成是iPP薄膜拉伸強度和模量

4、隨SR增加而提高的主要原因；而韌性呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢主要歸因于β晶含量和晶粒尺寸的改變。此外，當SR為90 cm/min時，iPP薄膜在較低應(yīng)變時就發(fā)生明顯的應(yīng)變硬化現(xiàn)象，這主要是由于無定形區(qū)分子鏈取向度的增大。
　?。?）高分子量iPP薄膜的分子鏈和片晶的取向度明顯大于低分子量iPP薄膜，這主要是因為前者的粘度較高，分子鏈松弛速率較慢，更易于形成取向的晶體結(jié)構(gòu)；與低分子量iPP薄膜相比，高分子量iPP薄膜的結(jié)晶度、晶粒尺寸也

5、略大，但其結(jié)晶速率較慢。力學(xué)性能測試結(jié)果表明：高分子量iPP薄膜的拉伸強度和模量均高于低分子量iPP薄膜，這主要歸因于前者的取向度較高、結(jié)晶度較大及分子間相互作用力較強；而低分子量iPP薄膜的斷裂伸長率和韌性均大于高分子量iPP薄膜，這主要與前者晶粒尺寸較小有關(guān)。
　　2、基于第一章的研究基礎(chǔ)，通過熔體擠出-拉伸技術(shù)進一步制備出一系列β成核劑改性的iPP（β-iPP）薄膜，分別詳細考察了β成核劑含量、SR和結(jié)晶溫度對β-iPP薄膜

6、微觀結(jié)構(gòu)和宏觀性能的影響。結(jié)合微觀結(jié)構(gòu)的變化，深入探討了結(jié)構(gòu)-性能之間的關(guān)系。研究結(jié)果表明：
　?。?）β成核劑存在一個最佳臨界含量值（即0.2 wt％），此時β-iPP薄膜中形成了三種不同形貌的β晶（即β柱晶、扇形β晶和捆束狀β晶），并且β晶表現(xiàn)出類似于α晶的支化現(xiàn)象，該現(xiàn)象在已發(fā)表文獻中鮮有報道。在力學(xué)性能方面，當β成核劑含量為0.2 wt%時，β-iPP薄膜的單向拉伸強度和韌性、循環(huán)拉伸強度以及粘性力均高于其它試樣，這主要歸

7、因于該薄膜內(nèi)不同形貌β晶所形成的網(wǎng)狀晶體結(jié)構(gòu)。
　　（2）不同拉伸速率（SR）條件下所制備β-iPP薄膜中β晶均發(fā)生支化現(xiàn)象，并且隨著SR的增加，該支化現(xiàn)象受到抑制；此外，β-iPP薄膜內(nèi)部的分子鏈和片晶的取向度以及α晶的結(jié)晶度均隨SR的增加而增大。力學(xué)性能測試結(jié)果表明：SR為30 cm/min所制備的β-iPP薄膜的拉伸強度和韌性均達到最大值，這主要歸因于β晶支化及網(wǎng)狀β晶結(jié)構(gòu)的形成；當SR大于30 cm/min時，β-iPP薄

8、膜的拉伸強度和韌性隨SR的增加而逐漸增大，這與取向度增加和較高SR誘導(dǎo)形成的大量串晶結(jié)構(gòu)（shish-kebab）有關(guān)。
　?。?）β-iPP薄膜中的β晶支化對離開口模后的結(jié)晶溫度和SR具有強烈依賴性。室溫時β-iPP薄膜中β晶均未發(fā)生明顯支化現(xiàn)象；而高溫時β-iPP薄膜中β晶均發(fā)生支化現(xiàn)象，并且該支化現(xiàn)象隨著SR的增加而受到抑制。這主要歸因于SR的增加誘導(dǎo)薄膜內(nèi)部形成較為密集的伸直鏈晶體（shish）結(jié)構(gòu)，相鄰shish結(jié)構(gòu)間的

9、空間受限，從而不能滿足子片晶的生長。
　　3、以成功地制備兼具閉孔溫度低和破孔溫度高的鋰離子電池用三層聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯（PP/PE/PP）微孔膜為導(dǎo)向，論文最后一章通過熔體三層共擠出-吹膜技術(shù)（雙向）制備了一系列PP/PE/PP和PP/PP/PP三層薄膜。首先，詳細研究了SR對三層共擠吹預(yù)制膜結(jié)構(gòu)和性能的影響。微觀結(jié)構(gòu)的表征結(jié)果顯示，上述三層共擠吹薄膜層與層之間結(jié)合緊密，均未出現(xiàn)明顯的分層現(xiàn)象；同時， PP/PE/PP和PP

10、/PP/PP薄膜分子鏈和片晶的取向度隨著SR的增加而增大，但是前者的取向度高于后者。力學(xué)性能測試結(jié)果表明：除SR為210 mm/min外，其余SR條件下所制備PP/PE/PP薄膜的拉伸強度均高于PP/PP/PP薄膜，這主要歸因于分子鏈和片晶的取向度較大；而韌性幾乎呈現(xiàn)相反的趨勢。
　　此外，自行設(shè)計與組裝了二次吹脹裝置對上述三層共擠吹薄膜進行二次吹脹，制備出三層微孔膜。SEM結(jié)果表明，二次吹脹后在三層膜內(nèi)部形成了類似“樹根”（即在