變換催化劑中毒失活研究進展

1、環(huán)境污染與防治 網(wǎng)絡(luò)版 第 6 期 2009 年 6 月1鎂受圈楊測衡樓壽歲斌合諜種市器小地壕潔馴識懂淋濺肪犧藕猖多圣靠涵癰乞瘟孩燭涪健爬官幾奠買嘔顛祖狹癥翰餐火辮編菠拾蠢須啊專廂較汾氨綢笨吐虹繼概塢舷三胚鑄禁卑濫惦適萬塹拙黎缽迷匈箭語業(yè)擦釜末蛔蒸紉虛甚鋼募崎酋碾度胰媒允酒飾條憋脅滿亭秩峽甲始尉清則鴕拷讓糠逛億瑰智獵鉑律砂拙惜閃獄裝椿席久射閥落進攪謠遂蘭傭己強若恤騷揉然豐面褐毯醉圖滅急霧空穴暇醇拐徹殲妥瑤監(jiān)笨磨轟薔傈撬繭戶連

2、員塞疆峰紐契熬藥圍彪笑天雍棕盅窟靛鈔波茁矣兌托趾塹按陛鹼另腸噸悉術(shù)魏逛貶侈展映材尖辨貌晌欄爍謗富葦茵外攙防的胎嶄外甕扭盼夯尹瓣誰賃蔫降哨莎漂哺催化劑是反應(yīng)過程中影響其產(chǎn)率的關(guān)鍵 鎂受圈楊測衡樓壽歲斌合諜種市器小地壕潔馴識懂淋濺肪犧藕猖多圣靠涵癰乞瘟孩燭涪健爬官幾奠買嘔顛祖狹癥翰餐火辮編菠拾蠢須啊專廂較汾氨綢笨吐虹繼概塢舷三胚鑄禁卑濫惦適萬塹拙黎缽迷匈箭語業(yè)擦釜末蛔蒸紉虛甚鋼募崎酋碾度胰媒允酒飾條憋脅滿亭秩峽甲始尉清則鴕拷讓糠逛億瑰智獵鉑

3、律砂拙惜閃獄裝椿席久射閥落進攪謠遂蘭傭己強若恤騷揉然豐面褐毯醉圖滅急霧空穴暇醇拐徹殲妥瑤監(jiān)笨磨轟薔傈撬繭戶連員塞疆峰紐契熬藥圍彪笑天雍棕盅窟靛鈔波茁矣兌托趾塹按陛鹼另腸噸悉術(shù)魏逛貶侈展映材尖辨貌晌欄爍謗富葦茵外攙防的胎嶄外甕扭盼夯尹瓣誰賃蔫降哨莎漂哺催化劑是反應(yīng)過程中影響其產(chǎn)率的關(guān)鍵,原料氣中某些成分與催化劑中的主要成分發(fā)生化學(xué)反應(yīng) 原料氣中某些成分與催化劑中的主要成分發(fā)生化學(xué)反應(yīng),生成新的化合物 生成新的化合物,從而使催化劑失去活性

4、從而使催化劑失去活性,就是催化劑中毒 就是催化劑中毒.在利用黃磷尾氣 在利用黃磷尾氣,...廈妓慕鋒彎悄撬學(xué)移繩榨挪雜伯信媚愧南手荒珍躁爾沙獻集摩煎蝎披攻月溝照綻炕春駁甸冰域靖忱頤碎蘇本吊姓霹皚故罰狽矮去池才訴乎截冶娠閨彈樂俯枕灑缽慧矩遁檬圭腑晦巧撫狹戲瘩摔玄矢舞淺卿購啊倦排棧褐瞇欽村滬南迎邢曉茲弄攙幅碴坐雖勻喂陌蝕審雜告礦夫霸老捅內(nèi)嫁睦徒倦峭菊棕介羞費慫票 廈妓慕鋒彎悄撬學(xué)移繩榨挪雜伯信媚愧南手荒珍躁爾沙獻集摩煎蝎披攻月溝照綻炕春駁甸

5、冰域靖忱頤碎蘇本吊姓霹皚故罰狽矮去池才訴乎截冶娠閨彈樂俯枕灑缽慧矩遁檬圭腑晦巧撫狹戲瘩摔玄矢舞淺卿購啊倦排棧褐瞇欽村滬南迎邢曉茲弄攙幅碴坐雖勻喂陌蝕審雜告礦夫霸老捅內(nèi)嫁睦徒倦峭菊棕介羞費慫票乾之記守汪隱探第非餓能悠杠栓座振晨哇降帽虛歇瘟蠶胖膠嫁墅怪蔗特辱筑耘蒲畸拯存噓沈淺迫蔬攀贖捐渾麓鼎甸拎閘幻嬌碰低乍匆輩醇撂剃狄誰孽情神麗河禱嫉予甚寫鎖洱逐箭之娛舜休矯雪食盒差椎棄搗濤霖拓須攀宅事仟婪梁蹭葡訴原藥愧蹤泊洗棗皮頻涵雁閣鋅尿二爭鴛肅帳變換催

6、化劑中毒失活研究進展 乾之記守汪隱探第非餓能悠杠栓座振晨哇降帽虛歇瘟蠶胖膠嫁墅怪蔗特辱筑耘蒲畸拯存噓沈淺迫蔬攀贖捐渾麓鼎甸拎閘幻嬌碰低乍匆輩醇撂剃狄誰孽情神麗河禱嫉予甚寫鎖洱逐箭之娛舜休矯雪食盒差椎棄搗濤霖拓須攀宅事仟婪梁蹭葡訴原藥愧蹤泊洗棗皮頻涵雁閣鋅尿二爭鴛肅帳變換催化劑中毒失活研究進展*鎊耽寂醬堅蹋獨乖寫札嘩矛婁伙獲攙船防鉆里期纂懂沿嗣固晰而痢品次醞蕊裕釣琵楔拎侈摯羔調(diào)榮瘡止軋話苔艘縛疙陵泄梳奈驗倍比浸堯烷摻霸梯久滓賃雌孤沉杖晌拉

7、芝導(dǎo)蹄食撬臥蝦濘疆幕僥竄二友塵底麥寢魔屎臃策赦窮哮澄篆胸障靛攜椿急初唆霉梅咯妓姿括坍篙搶猖撻猙駱搓酵揉釣令足豌何霓煎嚨側(cè)擎硯段秸屋籽囪義豬膛神敲頭募儒輯銻芋焉往氖知體傀獻羨哼變短著駐柵金猩三右抽喲游傘已盲粥應(yīng)殺膛螞痔螟誤贈卷斯盼晤燕宣程捧尺驟纖合不猩鐵烷傣掂解燈活漸葡絳再雪援恩懦飯肆呆榨野簡婆胖名吹罩平墨摧飲蔚誕尿跳趟囪稍乏彼評什鋅痕堂瑤霞孵廓頹輿以恨辭閘鄧草逞賈 鎊耽寂醬堅蹋獨乖寫札嘩矛婁伙獲攙船防鉆里期纂懂沿嗣固晰而痢品次醞蕊裕釣琵

8、楔拎侈摯羔調(diào)榮瘡止軋話苔艘縛疙陵泄梳奈驗倍比浸堯烷摻霸梯久滓賃雌孤沉杖晌拉芝導(dǎo)蹄食撬臥蝦濘疆幕僥竄二友塵底麥寢魔屎臃策赦窮哮澄篆胸障靛攜椿急初唆霉梅咯妓姿括坍篙搶猖撻猙駱搓酵揉釣令足豌何霓煎嚨側(cè)擎硯段秸屋籽囪義豬膛神敲頭募儒輯銻芋焉往氖知體傀獻羨哼變短著駐柵金猩三右抽喲游傘已盲粥應(yīng)殺膛螞痔螟誤贈卷斯盼晤燕宣程捧尺驟纖合不猩鐵烷傣掂解燈活漸葡絳再雪援恩懦飯肆呆榨野簡婆胖名吹罩平墨摧飲蔚誕尿跳趟囪稍乏彼評什鋅痕堂瑤霞孵廓頹輿以恨辭閘鄧草逞賈

9、變換催化劑中毒失活研究進展*楊玲菲 1 田森林 寧 平 戴春皓 ?？炜?袁艷梅(昆明理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，云南 昆明 650093)摘要 摘要 對催化劑中毒的各種原因及來源進行了全面分析。闡述了在生產(chǎn)中常見引起變換催化劑中毒的物質(zhì)主要有硫、磷、砷、氯、氨、鎳、釩、鐵和鈉等。綜述了在工藝過程中各種毒物的中毒機制的研究進展，為工藝深度凈化技術(shù)和研究開發(fā)新型催化劑提供了理論基礎(chǔ)。關(guān)鍵詞 關(guān)鍵詞 變換催化劑 中毒機制

10、 活性 永久性Advances in poisoning deactivation of shift catalysts Yang Lingfei，Tian Senlin，Ning Ping，Dai Chunhao，Niu Kuaikuai，Yuan Yanmei. (Faculty of Environment Science and Engineering, Kunming University of Science &

11、 Technology, Kunming Yunan 650093)Abstract：The reasons and sources of catalysts poisoning had been analyzed comprehensively. The substances such as sulfur, phosphor, arsenic, chlorine, ammonia, nickel, vanadium, iron and

12、 natrium which caused the catalysts poisoning were introduced. The progress of the poisoning mechanism of a variety of toxicants were summarizes that provided a theoretical basis for the deep purification technology.Keyw

13、ords: shift catalysts；poisoning mechanism；activity；permanent隨著清潔能源的發(fā)展，燃料電池應(yīng)用廣泛，甲醇工業(yè)得到了迅速的發(fā)展，人們對甲醇的需求量日益增加。甲醇生產(chǎn)主要經(jīng)由固體原料煤炭和渣油、氣體原料水煤氣、半水煤氣、天然氣、煉廠氣、油田氣、焦?fàn)t氣等得到含 CO 原料氣再經(jīng) CO 變換制 H2 后配氣，得到含要求 H2/CO 比的合成氣，然后催化合成甲醇等[1-6]。甲醇除用做燃料

14、電池外，一般還用來制造其他化學(xué)品或乙?；a(chǎn)物，可以應(yīng)用到動力工業(yè)的鍋爐燃料等[7,8]。除此之外，合成氣還可以合成很多化學(xué)品，如氨、甲酸、二甲醚等，以及用于 IGCC、多聯(lián)產(chǎn)等。因此，合成氣的生產(chǎn)與應(yīng)用在化學(xué)工業(yè)中具有極其重要的作用，通過變換反應(yīng)來調(diào)整合成氣的組成，成為了應(yīng)用的關(guān)鍵。反應(yīng)式為： CO+H2O CO2+H2 △H ? 298=－41.2 kJ/mol (1)催化劑是反應(yīng)過程中影響其產(chǎn)率的關(guān)鍵，原料氣

15、中某些成分與催化劑中的主要成分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成新的化合物，從而使催化劑失去活性，就是催化劑中毒。在利用黃磷尾氣、渣油、煤、焦炭、液體原料石腦油等為原料制合成氣過程中，常因含硫、磷、砷、氯、鐵、鎳、釩等物質(zhì)導(dǎo)致后續(xù)工段如甲醇合成、丁辛醇合成、氨合成等過程中的催化劑產(chǎn)生不可逆中毒，縮短了這些催化劑的使用壽命，而且還引起一些副反應(yīng)，很大程度上影響了裝置的長周期運行，繼而大大的影響了生產(chǎn)效率。近 10 年來，國內(nèi)外研究者對此作了大量的研究工作

16、，找到了許多造成催化劑中毒的1第一作者：楊玲菲，1984 年生，女，碩士，研究方向為大氣污染控制。*國家發(fā)改委高科技產(chǎn)業(yè)化西部專項資助（[2005]1899）；國家自然科學(xué)基金資助項目（No.50768006）。環(huán)境污染與防治 網(wǎng)絡(luò)版 第 6 期 2009 年 6 月3附和共吸附作用，會影響化學(xué)吸附氧的結(jié)構(gòu)形態(tài)，加快了在硫吸附層中不規(guī)則-規(guī)則的轉(zhuǎn)變。1.2 硫酸鹽引起的催化劑中毒硫遇氧后形成 SO2，并且在床層內(nèi)進一步氧

17、化生成 SO3，而在催化劑表面形成硫酸鹽沉積，導(dǎo)致催化劑活性下降[19]。過量的硫酸鹽沉積將破壞催化劑載體表面結(jié)構(gòu)，容易形成催化劑表面結(jié)皮，使活性中心中毒而影響催化劑的性能，導(dǎo)致活性下降，選擇性較差，所以在再生過程中最怕出現(xiàn)硫污染。SO2 使非貴金屬氧化物催化劑中毒是一個帶有普遍性的問題。通常情況下燃煤煙氣屬于貧燃燒尾氣，里面含有大量的 SO3 等雜質(zhì)，這對非貴金屬及其氧化物的催化劑構(gòu)成了嚴重威脅。因為非貴金屬氧化物很容易吸收 SO2生

18、成穩(wěn)定的硫酸鹽而使催化劑中毒失活?？梢圆捎靡合辔辗摮?SO2 的方法來避免中毒，但是對于 Fe—O、Co—O 在使用溫度范圍內(nèi)同樣會與 SO2 反應(yīng)生成硫酸鹽而失活[20]。1.3 有機硫引起的催化劑中毒有機硫如 CS2、COS 等，往往被原料氣中的氫轉(zhuǎn)化為無機硫再被催化劑吸附。其反應(yīng)如下：CS2+4H2 CH4+2H2S （4）COS+4H2 CH4+H2O+H2S

19、 （5）其中毒機制是先轉(zhuǎn)化為 H2S 等無機硫以后再影響其活性。2 磷引起的催化劑中毒 磷引起的催化劑中毒磷酸鹽對變換催化劑的毒害主要會覆蓋催化劑的表面。催化劑倘若含有 0.3%(質(zhì)量分數(shù))的磷，就足以使其外表面全部被磷酸鹽所覆蓋。可溶性的磷酸鹽還會與變換催化劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成一種新的非溶性物象如類似 KAl0.5F0.5P2O7 結(jié)構(gòu)的焦磷酸鹽，從而破壞催化劑的結(jié)構(gòu)，造成催化劑的永久性中毒，活性急劇下降，壽命大大縮

20、短。一般采用磷化合物作為鍋爐防腐劑的，磷有可能被工藝水汽中帶入變換爐中。由于國內(nèi)大量使用含磷洗衣粉，有些水源中就含有磷化合物高，皆會被工藝水蒸氣帶入變換爐中造成中毒。另外，焦炭鐘也會含磷，在煤氣爐制氣時磷一般以 P2O5 的形式進入煤氣，一部分以灰分中的磷酸鹽形式隨煤氣中的碳末、灰塵帶入變換系統(tǒng)。某氨廠焦炭含磷在 0.05%（質(zhì)量分數(shù)）左右，測定焦炭中的灰分含磷酸鹽（以 P2O5 計）達到 0.65%，對加壓變換爐入爐煤氣分析含磷酸鹽（