基于金屬有機骨架納米材料的電化學傳感器.pdf

1、由于具有結(jié)構(gòu)的可調(diào)控性、多孔性、比表面大等優(yōu)異性能，金屬有機骨架材料(Metal-Organic Frameworks,MOFs)已被廣泛應用于選擇性催化、氣體吸附與分離、生物化學傳感、藥物輸送、固載活性小分子、光電材料等領(lǐng)域。隨著對此類材料的不斷深入研究，基于MOFs衍生的各種納米復合材料在性質(zhì)和功能上得到了極大地改進。本論文的工作主要基于MOFs及MOFs衍生的納米復合材料制備了三種無酶傳感器和一種有酶葡萄糖傳感器，并運用掃描電子顯

2、微鏡(SEM)、傅立葉紅外光譜(FT-IR)、X射線粉末衍射(XRD)、N2吸附脫附等溫線和電化學技術(shù)等對材料進行表征。具體研究內(nèi)容包括如下四個方面：
　　1．通過一種溫和而簡單的MOFs轉(zhuǎn)化方式，在玻碳電極(GCE)上原位制備了具有多級納米結(jié)構(gòu)的Co(OH)2/GCE。為了使材料與玻碳電極鍵合的更加牢固，我們首先對基底進行了功能化處理，再浸入金屬鈷鹽溶液中形成結(jié)晶點，之后MOFs沿著結(jié)晶點有序生長成層層疊加的均一棒狀結(jié)構(gòu)，最后一

3、體電極Co(BTC)MOFs/GCE在氫氧化鈉溶液中轉(zhuǎn)化為多級圓片狀納米結(jié)構(gòu)的Co(OH)2/GCE電極。采用SEM對材料的形貌進行了表征，同時利用FT-IR及XRD等進一步證明了材料的成功合成。將復合材料直接作為一體電極構(gòu)建了具有較寬線性范圍(0.005～6.7mM)和較低檢出限(1.73μM)的新型無酶葡萄糖傳感器。本實驗為制備經(jīng)原位生長的多級納米結(jié)構(gòu)材料作為一體電極在無酶傳感器中的應用提供了一條新思路。
　　2．使用具有仿生

4、催化酶活性的氯化血紅素(鐵卟啉，hemin)作為有機配體合成了新型的三維花球狀銅-鐵卟啉MOFs(Cu-hemin MOFs)。該材料在常溫下一步合成，耗時少且操作方便簡單。通過掃描電子顯微鏡，我們發(fā)現(xiàn)花球不僅表面很多褶皺(因此增大了材料的比表面)，而且其內(nèi)部是中空的，可以很好地負載葡萄糖氧化酶(GOD)等生物分子。將GOD/Cu-hemin MOFs用于葡萄糖的檢測，電化學測試發(fā)現(xiàn)其結(jié)構(gòu)上的特異性既保持了hemin的催化活性，又保持了

5、GOD的酶生物活性。因此，我們得到了相比其他酶葡萄糖傳感器更好的線性范圍(9.10μM～36.0mM)及較低的檢出限(2.73μM)，并且有望用于實際樣品的檢測。其優(yōu)良的電化學性能豐富了MOFs納米材料用于固載酶或蛋白質(zhì)的思想，同時也為解決同時利用納米材料和酶分子雙性能提供了新思路。
　　3．基于第二個工作，我們發(fā)現(xiàn)Cu-hemin MOFs的導電性并不完美，為了改善MOFs的電化學活性，該工作選用了石墨烯作為活性導電材料，利用超

6、聲的方式使MOFs和石墨烯發(fā)生協(xié)同反應。為了提高產(chǎn)率，我們用殼聚糖作為還原劑處理石墨烯，大大增強了與納米材料的復合能力，最終成功制備了花球狀的Cu-hemin MOFs/CS-rGO納米復合材料。通過表征發(fā)現(xiàn)，石墨烯不僅促進了MOFs的傳質(zhì)和電化學催化活性，還能夠得到更小粒徑的MOFs納米顆粒，從而增大了催化的有效表面積。將其作為過氧化氫傳感器材料，相比其他的材料如過氧化物酶和四氧化三鐵，在檢測過程中展示了很好的線性范圍(0.065μM

7、～0.410mM)、低檢出限(0.019μM)和良好的選擇性。本實驗所用的合成方法為制備MOFs與石墨烯基復合材料提供了更寬廣的研究思路。
　　4．利用天然生物多孔碳材料洋麻桿作為支撐材料，ZIF-8作為載體固載羧酸二茂鐵，在常溫下使用一步法成功制備了新型Fc(COOH)2/ZIF-8/KCS納米復合材料。通過SEM圖發(fā)現(xiàn)由于洋麻桿多孔和壁薄等優(yōu)點，F(xiàn)c(COOH)2/ZIF-8能夠均勻地生長在孔內(nèi)和孔壁上，得到了與ZIF-8形貌