種子RAFT聚合及三嵌段共聚物納米膠體粒子的原位合成.pdf

1、近十年來，嵌段共聚物膠體粒子因其在很多領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景而受到廣泛關(guān)注。其中，三嵌段共聚物膠體粒子因其組成復(fù)雜，常常會(huì)產(chǎn)生更復(fù)雜多樣的形態(tài)，如具有花瓣型、囊泡狀及多相微區(qū)結(jié)構(gòu)等形態(tài)的納米粒子。然而，截至目前，對(duì)三嵌段共聚物膠體粒子的研究仍然存在一些不足：如采用傳統(tǒng)的嵌段共聚物在選擇性溶劑中自組裝的方法制備的三嵌段共聚物膠體粒子濃度較低、穩(wěn)定性差，且三嵌段共聚物膠體粒子的形成機(jī)理至今仍不十分清楚。種子聚合是一種簡便的合成聚合物納米粒子

2、的方法，通過將RAFT技術(shù)引入種子聚合中，可以成功地制備出高濃度、多種形態(tài)的嵌段共聚物膠體粒子。受此啟發(fā)，本文提出了一種新的“準(zhǔn)”非均相條件下的種子RAFT聚合方法，采用高濃度的球形或囊泡狀兩嵌段共聚物膠體粒子作為膠束種子和大分子RAFT試劑，調(diào)介了一系列良好可控的種子RAFT聚合，并在反應(yīng)中原位合成了結(jié)構(gòu)明確的花瓣型和多相微區(qū)結(jié)構(gòu)的納米粒子，成功地實(shí)現(xiàn)了兩嵌段共聚物囊泡轉(zhuǎn)變?yōu)槿抖喂簿畚锴蛐渭{米粒子的解組裝過程。
　　本研究主要

3、內(nèi)容包括：⑴提出了一種新的名為“種子分散RAFT聚合”的非均相聚合反應(yīng)，并以此制備出結(jié)構(gòu)明確的ABA三嵌段共聚物花瓣型納米粒子。采用連續(xù)的溶液RAFT聚合制備帶有RAFT端基的PS-b-PDMA-TTC兩嵌段共聚物，并使其在苯乙烯/乙醇/水三元溶劑中自組裝形成高濃度的膠束種子，以此作為大分子RAFT試劑調(diào)控苯乙烯的種子分散RAFT聚合。較普通的分散RAFT聚合而言，種子分散RAFT聚合因減少或消除了反應(yīng)的誘導(dǎo)成核階段而使反應(yīng)速率明顯增加

4、，并合成了一系列分子量可控、分子量分布較窄的ABA三嵌段共聚物。反應(yīng)原位合成了結(jié)構(gòu)明確的花瓣型PS-b-PDMA-b-PS三嵌段共聚物納米粒子，且花瓣型納米粒子尺寸隨疏溶劑PS嵌段聚合度增長而增加，隨親溶劑PDMA嵌段聚合度增長而減小。⑵多相微區(qū)納米粒子是指由不相容組分構(gòu)成具有微相分離的核結(jié)構(gòu)的納米粒子，通常采用嵌段共聚物在選擇性溶劑中自組裝的方法制備。在本章中，我們將種子RAFT聚合的適用范圍繼續(xù)延伸，提出了一種由種子溶液RAFT聚合

5、原位合成由線性 BAC型三嵌段共聚物 PS-b-PDMA-b-P4VP組成的多相微區(qū)納米粒子的新方法。這一方法主要包括兩步：采用PS-b-PDMA-TTC兩嵌段共聚物膠束種子作為大分子RAFT試劑，在乙醇/水混合溶劑中進(jìn)行4-乙烯基吡啶單體的種子溶液RAFT聚合，原位制備出具有核-冠結(jié)構(gòu)的PS-b-PDMA-b-P4VP三嵌段共聚物納米粒子；通過氮?dú)夤呐莩M溶劑中的乙醇，使上述所得納米粒子的分散劑變?yōu)榧兯?，從而?dǎo)致新生成的P4VP嵌段堆

6、積在PS核上形成突起微區(qū)，形成多相微區(qū)納米粒子的結(jié)構(gòu)。隨著 P4VP嵌段聚合度增長，多相微區(qū)納米粒子中 P4VP嵌段形成的微區(qū)尺寸逐漸增大。這一方法能夠成功制備線性 BAC三嵌段共聚物多相微區(qū)納米粒子的原因有兩點(diǎn)：P4VP嵌段與 PS嵌段不相容；與種子分散RAFT聚合相比，采用種子溶液RAFT聚合避免了新生成的P4VP鏈段嵌入PS核內(nèi)部，從而保證了多相微區(qū)結(jié)構(gòu)的形成。⑶采用可溶性大分子RAFT試劑調(diào)控的分散聚合原位合成了高濃度的AB兩嵌

7、段共聚物 PVEA-PS囊泡作為膠束種子，成功地在乙醇/水混合溶劑中調(diào)介了N，N-二甲基丙烯酰胺單體的種子溶液RAFT聚合。該聚合符合“準(zhǔn)”一級(jí)動(dòng)力學(xué)的特征，且反應(yīng)中合成的三嵌段共聚物分子量可控，分子量分布較窄。同時(shí)，隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行，新生成的PDMA嵌段插入囊泡并逐漸增長，囊泡發(fā)生解組裝，其形態(tài)轉(zhuǎn)變過程為：囊泡首先壓扁為小管狀、小管破裂形成水母狀、隨后水母狀膠體粒子轉(zhuǎn)變?yōu)槿湎x狀膠體粒子、最終蠕蟲狀膠體粒子又?jǐn)嗔研纬汕蛐蔚腜VEA-b