稀土-過渡金屬-Dawson型磷鎢酸化合物的合成及性能研究.pdf

1、多金屬氧酸鹽（POMs，簡(jiǎn)稱為多酸）是金屬氧化物家族中極為重要的一員。多酸陰離子具有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)、大量的表面氧原子、納米級(jí)尺寸以及無與倫比的物理和化學(xué)性質(zhì)，以其為無機(jī)構(gòu)筑塊進(jìn)行自組裝，不僅可獲得豐富多變的結(jié)構(gòu)，更易于得到在催化、光化學(xué)、吸附、醫(yī)藥等諸多領(lǐng)域都有重要應(yīng)用價(jià)值的功能材料。特別是設(shè)計(jì)合成性能優(yōu)異、應(yīng)用廣泛的稀土修飾多酸化合物，更是近年來的熱點(diǎn)課題之一，吸引了國(guó)內(nèi)外眾多學(xué)者的高度關(guān)注。本文在此領(lǐng)域開展了系統(tǒng)的研究工作，選取飽和Da

2、wson型多酸陰離子作為無機(jī)構(gòu)筑塊、引入不同的稀土金屬和橋聯(lián)配體，合成了17例結(jié)構(gòu)新穎的稀土修飾多酸化合物，以及1例三維銅基Dawson型多酸的金屬-有機(jī)框架。通過紅外光譜、紫外光譜、X-射線單晶衍射、X-射線粉末衍射、元素分析等手段對(duì)化合物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征，并對(duì)化合物的光學(xué)、電化學(xué)以及磁性行為進(jìn)行了研究。本論文分為兩章，分別介紹如下：
　　1.以 K6[P2W18O62]·14H2O為建筑塊，2,6-吡啶二羧酸（H2pydc）為配

3、體，引入不同的親氧稀土金屬，在水熱條件下合成了4例Ln-pydc修飾的新型Dawson多酸基有機(jī)-無機(jī)雜化化合物：
　　H0.5[Eu4.5(pydc)4(H2O)21.5(P2W18O62)]·11H2O（1）
　　H2.25[Pr3.25(pydc)3(H2O)19(P2W18O62)]·9H2O （2）
　　[Tb(pydc)(H2O)3][Tb4(pydc)3(H2O)19(OH)(P2W18O62)]·4H2

4、O（3）
　　H0.5[Gd4.5(pydc)4(H2O)25.5][P2W18O62]·16H2O（4）
　　化合物Eu-pydc-PW-1表現(xiàn)為多酸參與配位橋聯(lián)的梯型結(jié)構(gòu)，在室溫下顯示了強(qiáng)的紅色熒光；Pr-pydc-PW-2和Tb-pydc-PW-3為兩個(gè)多酸陰離子鍵合金屬配位大環(huán)而形成的夾心型二聚結(jié)構(gòu)， Pr-pydc-PW-2中稀土金屬 Pr之間存在反鐵磁性耦合作用， Tb-pydc-PW-3中稀土金屬Tb之間存在弱

5、的鐵磁性耦合作用；化合物Gd-pydc-PW-4中多酸陰離子與稀土-配體金屬配合物片段之間通過超分子作用結(jié)合。3.41、3.50、3.46和3.42 eV的禁帶寬度值表明化合物1-4均具有半導(dǎo)體性質(zhì)，而且化合物1-4對(duì)亞硝酸鈉和過氧化氫的還原反應(yīng)表現(xiàn)出了良好的電催化效果。
　　2.以鎢釩混配Dawson型多酸陰離子[P2W15V3O62]9-為前驅(qū)體，成功制備了14例金屬/金屬-有機(jī)修飾的{P2W15V3}基新型多酸化合物5-18

6、：
　　引入間苯二甲酸為反應(yīng)原料，選用3種稀土金屬，合成了5例稀土修飾的Dawson型磷鎢釩酸化合物5-9（5、8、9為一維Z型鏈，6、7為二維層狀結(jié)構(gòu)），研究了相應(yīng)化合物的固體紫外-可見吸收光譜、磁性質(zhì)以及電化學(xué)行為；
　　[Ce3(H2O)20(P2W15V3O62)]·13.5H2O（5）
　　[K1.5Pr2.5(H2O)26(P2W15V3O62)]·13H2O（6）
　　[Sm3(H2O)22(P2W

7、15V3O62)]·14H2O（7）
　　[Sm3(H2O)16(P2W15V3O62)]·8H2O（8）
　　[Ce3(H2O)22(P2W15V3O62)]·13H2O（9）
　　以H2pydc為配體，改變稀土金屬種類合成了8例Ln-pydc修飾的鎢釩混配Dawson型多酸化合物10-17。其中，化合物10-16為夾心型的二聚結(jié)構(gòu)，10-12、15、16均表現(xiàn)出反鐵磁性耦合作用。化合物17為含孔洞的三維結(jié)構(gòu)，其固體

8、熒光光譜顯示出Eu3+的五個(gè)特征發(fā)射光譜峰；
　　H[Ce4(pydc)2(H2O)24(P2W15V3O62)]·14H2O（10）
　　H[Pr4(pydc)2(H2O)24(P2W15V3O62)]·14.5H2O（11）
　　H[Nd4(pydc)2(H2O)23(P2W15V3O62)]·15H2O（12）
　　H[Sm4(pydc)2(H2O)23(P2W15V3O62)]·12H2O（13）

9、　　H[Gd4(pydc)2(H2O)22(P2W15V3O62)]·14H2O（14）
　　H[Tb4(pydc)2(H2O)18(P2W15V3O62)]·8H2O（15）
　　H[Dy4(pydc)2(H2O)22(P2W15V3O62)]·16H2O（16）
　　H1.5[Eu4.5(pydc)3(H2O)18(P2W15V3O62)]·18.25H2O（17）
　　以4,4'-聯(lián)吡啶氮氧化（dpdo）為