Co催化劑上F-T合成反應(yīng)中碳鏈形成機(jī)理的研究.pdf

1、Co基F-T（Fischer-Tropsch）合成反應(yīng)作為油基碳資源的重要補(bǔ)充途徑，能夠?qū)崿F(xiàn)將我國儲(chǔ)量相對(duì)豐富的煤和天然氣轉(zhuǎn)化為以烷烴和烯烴為主的烴類清潔燃料或者高附加值化學(xué)品。然而，該反應(yīng)雖然反應(yīng)物簡單，但反應(yīng)過程復(fù)雜。近年來，研究者提出了幾類重要的反應(yīng)機(jī)理，以期闡明 F-T合成反應(yīng)過程。量子化學(xué)計(jì)算是研究 F-T合成反應(yīng)機(jī)理的重要方法之一，對(duì)系統(tǒng)研究F-T合成反應(yīng)機(jī)理具有重要意義。
　　本文采用密度泛函理論方法結(jié)合周期性平板模

2、型分別研究了 HCP型Co催化劑的兩種不同表面（Co(10-10)-A和Co(10-11)分別占暴露總面積的28％和35%）上 F-T合成反應(yīng)—生成烴類反應(yīng)中碳鏈引發(fā)、增長和終止過程。首先，研究了合成氣轉(zhuǎn)化為C1物種CHx、CHOH和CH3OH；其次，研究了從C1物種碳鏈增長到C2Hx和從C2Hx碳鏈增長到C3Hx的過程；最后討論了可能的碳鏈終止方式。從而闡明Co催化劑表面上F-T合成的反應(yīng)機(jī)理和表面結(jié)構(gòu)對(duì)反應(yīng)機(jī)理的影響。主要結(jié)論如下：

3、
　　(1)Co催化劑上，烯醇機(jī)理的重要C1物種CHOH不容易生成，表明烯醇機(jī)理不是主要的F-T合成機(jī)理，而其他三種機(jī)理：碳化物機(jī)理、CO插入機(jī)理和烯基機(jī)理的C1物種CHx容易生成。
　　在Co(10-10)-A表面上，CHx(x=1~3)主要通過H輔助CO解離路徑生成，其中，CH的主要生成路徑為CO+H→CHO→CH+O；CH2主要通過CO+H→CHO+H→CH2O→CH2+O和 CO+H→CHO+H→CH2O+H→CH2

4、+OH路徑生成；C H3的主要生成路徑為 CO+H→C HO+H→C H2O+H→C H3+O和CO+H→CHO+H→CH2O+H→CH2+OH+H→CH3+OH；其中，CH2和CH3是最易生成的CHx物種。在Co(10-11)表面上，CH、CH2和CH3都通過CO直接解離生成C后，C進(jìn)一步加氫生成，C和C H是最易生成的C Hx物種。表明表面結(jié)構(gòu)不僅影響C Hx的生成路徑，而且影響C Hx的主要存在形式。
　　Co催化劑上CH3

5、OH的形成機(jī)理為：Co(10-10)-A表面上，主要生成路徑為CO+H→CHO+H→CH2O+H→CH2OH+H→CH3OH；Co(10-11)表面上，CO+H→CHO+H→CHOH+H→CH2OH+H→CH3OH和 CO+H→CHO+H→CH2O+H→CH2OH+H→CH3OH是兩條平行的CH3OH生成路徑。這兩個(gè)表面上，CHx的生成均容易于CH3OH的生成；考慮到Co(10-10)-A和Co(10-11)分別占暴露總面積的28%和3

6、5%，表明HCP型C o催化劑對(duì)C Hx的形成有較高的選擇性，C Hx的生成有利于碳鏈增長。
　　(2)以研究碳鏈引發(fā)、增長和終止為出發(fā)點(diǎn)，闡明了兩種表面上主要的F-T合成反應(yīng)機(jī)理。在Co(10-10)-A和Co(10-11)表面上，從CHx經(jīng)鏈引發(fā)生成C2Hx時(shí)，CH2CH都不易形成，表明在Co催化劑上，碳鏈不容易經(jīng)烯基機(jī)理引發(fā)。
　　Co(10-10)-A表面上，CH3CH2是主要的C2Hx物種，經(jīng)碳化物機(jī)理形成，即 C

7、H2+CH2→C2H4+H→CH3CH2和 CH3+CH2→CH3CH2路徑生成。從CH3CH2經(jīng)碳鏈增長生成C3Hx時(shí)，CH3CH2CH2是主要的C3Hx物種，主要經(jīng)碳化物機(jī)理下的 CH3CH2+CH2→CH3CH2CH2路徑生成。故該表面上 RCH2是主要碳鏈，碳鏈增長主要通過碳化物機(jī)理下的R C H2+C H2→R' C H2路徑實(shí)現(xiàn)，其中R代表烷基或H，R'等同于R CH2。
　　對(duì)于碳鏈終止，主要通過 R'C H2加氫生

8、成烷烴來實(shí)現(xiàn)。另一方面，含氧化物RCH2CHO的脫附能小于其加氫生成RCH2CH2O反應(yīng)的活化能，導(dǎo)致醛類物質(zhì)不易生成；并且RCH2CH2O加氫活化能較大，醇類也不易生成。故碳鏈終止不能通過生成氧化物來實(shí)現(xiàn)。
　　Co(10-11)表面上，CH3CH和CH3CH2是主要的C2Hx物種，其中CH3CH經(jīng)CHO插入機(jī)理生成，即CH2+CHO→CH2CHO+H→CH3CHO→CH3CH+O路徑；CH3CH2生成有三種路徑，其中 CH2+

9、CH2→C2H4+H→CH3CH2和CH3+CH2→CH3CH2路徑稱為碳化物機(jī)理，CH2+CHO→CH2CHO+H→CH3CHO→CH3CH+O+H→CH3CH2+O路徑稱為CHO插入機(jī)理。從CH3CH和CH3CH2碳鏈增長為C3Hx時(shí)，CH3CH2CH和CH3CH2CH2是主要的C3Hx物種，其中CH3CH2CH與CH3CH的生成方式相似，經(jīng)CHO插入機(jī)理下的CH3CH+CHO→CH3CHCHO+H→CH3CH2CHO→CH3CH2

10、CH+O路徑生成；CH3CH2CH2與CH3CH2生成方式相似，基于碳化物機(jī)理下的CH3CH+CH2→CH3CHCH2+H→CH3CH2CH2和 CH3CH2+CH2→CH3CH2CH2路徑以及基于CHO插入機(jī)理下的 CH3CH+CHO→CH3CHCHO+H→CH3CH2CHO→CH3CH2CH+O+H→CH3CH2CH2路徑生成。故該表面上，RCH和RCH2是主要的碳鏈，RCH鏈增長方式為 CHO插入機(jī)理下的 RCH+CHO→RCHC

11、HO+H→RCH2CHO→R'CH+O路徑；RCH2的鏈增長方式為碳化物機(jī)理下的 RCH+CH2→RCHCH2+H→R'CH2和 RCH2+CH2→R'CH2路徑以及CHO插入機(jī)理下的 RCH+CHO→RCHCHO+H→RCH2CHO→R'CH+O+H→R'CH2+O等三條路徑。
　　對(duì)于碳鏈終止，R'CH與CH2偶合可生成RCHCH2，若RCHCH2脫附能較小，將以烯烴形式脫附使得碳鏈終止；R'CH也可以加氫生成烷烴來終止碳鏈；

12、R'CH2加氫生成烷烴可以使碳鏈終止。另一方面，由于RCH2CHO的脫附能和加氫活化能小于其解離生成RCH2CH的活化能，導(dǎo)致該表面上醛類和醇類生成困難。
　　兩個(gè)表面上的計(jì)算結(jié)果表明，碳鏈增長機(jī)理主要為碳化物機(jī)理和CHO插入機(jī)理，烯基機(jī)理、烯醇機(jī)理和CO插入機(jī)理不是主要的碳鏈增長機(jī)理。
　　(3)Co(10-10)-A表面上，CH3CH2主要通過乙烯加氫生成，后續(xù)碳鏈增長首先需經(jīng)過 C H2與 C H3C H2的偶合反應(yīng)；