含胍基或脒基稀土烷基化合物的合成及反應(yīng)性研究.pdf

1、稀土烷基配合物的合成及其性質(zhì)研究一直是稀土有機(jī)化學(xué)研究的熱點(diǎn)之一，而通過修飾或改變烷基配合物的輔助配體改變配合物的結(jié)構(gòu)是實(shí)現(xiàn)對(duì)該類配合物的物理及化學(xué)性質(zhì)調(diào)控的重要策略。作為茂基配體的替代體，脒基和胍基配體因其具有靈活的立體及電子可調(diào)性而日益引起研究者們的關(guān)注。這些研究通常是通過修飾配體來調(diào)控配體的立體與電子效應(yīng)，最終實(shí)現(xiàn)對(duì)其配位化合物結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的控制，其中有越來越多的研究開始探討單核體系與雙核體系，甚至多核體系的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)關(guān)系問題。所以

2、，本論文的工作首先是開發(fā)了一類與脒基配體在結(jié)構(gòu)上類似的單負(fù)離子胍基配體，合成了單負(fù)離子胍基稀土雙烷基配合物，并詳細(xì)地研究了該類化合物與AlMe3的反應(yīng)性，不僅合成了一系列結(jié)構(gòu)新穎的烷基配合物，還揭示了一些輔助配體對(duì)稀土烷基配合物結(jié)構(gòu)與反應(yīng)性的影響，同時(shí)研究了該類雙烷基配合物對(duì)極性單體的聚合反應(yīng)。其次，本論文合成一類含剛性苯基橋的雙脒基配體的雙核稀土烷基配合物，研究它們對(duì)小分子的活化反應(yīng)以及對(duì)極性單體的聚合反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)該類化合物對(duì)極性單體聚

3、合反應(yīng)存在較明顯的雙金屬效應(yīng)。本課題共合成和表征了19個(gè)新的化合物（其中包括17個(gè)稀土配合物），并測(cè)定了其中11個(gè)化合物的晶體結(jié)構(gòu)，主要研究成果如下:
　　1.研究了胍基雙烷基稀土配合物[(PhCH2)2NC(NR)2]Ln(o-CH2C6H4NMe2)2(R=2，6-iPr2-C6H3，Ln=Y(2-2a)，Lu(2-2b))與AlMe3的反應(yīng)，合成和結(jié)構(gòu)表征了一系列稀土甲基配合物。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，等當(dāng)量的2-2b與AlMe3反應(yīng)

4、能較高產(chǎn)率地生成相應(yīng)的甲基和芐基混配的稀土配合物[(PhCH2)2NC(NR)2]Lu(o-CH2C6H4NMe2)(Me)(THF)(R=2,6-iPr2-C6H3)(2-3);增加AlMe3的反應(yīng)計(jì)量至2當(dāng)量時(shí)，能夠以中等到高產(chǎn)率地得到二甲基稀土配合物[(PhCH2)2NC(NR)2]LnMe2(THF)(R=2,6-iPr2-C6H3, Ln=Y(2-4a), Lu(2-4b));當(dāng)AlMe3的量進(jìn)一步增加至3當(dāng)量時(shí)，則得到的是雜

5、雙金屬稀土配合物[(PhCH2)2NC(NR)2]Ln(AlMe4)(Me)(R=2,6-iPr2-C6H3, Ln=Y(2-5a), Lu(2-5b))。配合物2-5a在正己烷等非極性溶劑中不穩(wěn)定，會(huì)緩慢轉(zhuǎn)化為次甲基稀土配合物[(PhCH2)2NC(NR)2]2Y2(μ2-Me)(AlMe3)2(μ4-CH)(R=2,6-iPr2-C6H3)(2-6)。當(dāng)4當(dāng)量的AlMe3與二芐基稀土配合物2-2a和2-2b反應(yīng)時(shí)，得到雜三核金屬配合

6、物[(PhCH2)2NC(NR)2]Ln(AlMe4)2(R=2,6-iPr2-C6H3, Ln=Y(2-7a), Lu(2-7b))。此外，我們還發(fā)現(xiàn)2-2類雙烷基化合物能催化己內(nèi)酯開環(huán)聚合。
　　2.合成和結(jié)構(gòu)表征了一系列含苯基橋聯(lián)脒基配體的雙核稀土二芐基配合物1,4-C6H4[C(NR)2Ln(o-CH2C6H4NMe2)2]2(R=2,6-iPr2-C6H3, Ln=Y(3-2a), Lu(3-2b),Sc(3-2c))，

7、研究了配合物3-2a與3-2b與苯基異氰酸酯和苯基異硫氰酸酯的反應(yīng)，利用該反應(yīng)合成了相應(yīng)的含橋聯(lián)雙脒基配體的稀土配合物1,4-C6H4-[C(NR)2Ln(THF){(Ph)NC(o-CH2C6H4NMe2)O}2]2(R=2,6-iPr2-C6H3,Ln=Y(3-3a),Lu(3-3b))和1,4-C6H4[C(NR)2Ln(THF){(Ph)NC(o-CH2C6H4NMe2)S}2]2(R=2,6-iPr2-C6H3, Ln=Y(3