Salen型金屬配合物及稀土納米氧化物的制備、表征與工藝技術(shù)研究.pdf

1、Salen及其衍生物是一類非常重要的含氮配體,是由醛或酮的羰基和伯胺、肼及其衍生物的-NH2基團(tuán)縮合而得。由于Salen在合成上具有很大的靈活性,與金屬離子有很好的配位作用,同時(shí)Salen類化合物具有一定的藥理學(xué)和生理學(xué)活性,使得Salen及其配合物的研究具有重要的意義。多年來,對(duì)這類化合物的研究成為配位化學(xué)領(lǐng)域的熱點(diǎn)。研究金屬離子和Salen配體之間的相互作用,對(duì)于深入考察其生理、藥理活性的作用機(jī)理、構(gòu)造、穩(wěn)定性等方面有著十分重要的作

2、用。對(duì)于具有多個(gè)順磁中心的多核配合物的設(shè)計(jì)、合成、磁性及生物活性的研究,不僅對(duì)闡明生物體中的電子轉(zhuǎn)移和金屬酶活性中心的本質(zhì)有重要意義,而且還可以為建立磁性與結(jié)構(gòu)間的關(guān)系以及新型分子磁性材料的設(shè)計(jì)提供理論依據(jù)。
　　水楊醛類雙Salen衍生物是具有較大共軛體系的四齒含氮配體,此類配體對(duì)過渡金屬離子具有較強(qiáng)的配位能力而被用于過渡金屬配合物的合成,進(jìn)而研究其光、電、磁、催化、生物化學(xué)等特性,有望在催化、生物活性及功能材料等領(lǐng)域產(chǎn)生較好的

3、應(yīng)用前景。因此,合成新型的Salen配體及其配合物,研究它們的性質(zhì)及應(yīng)用,對(duì)配位化學(xué)的發(fā)展有重要意義。
　　本論文中,我們利用了三種二胺(1,2-二胺氧乙烷、1,3-二胺氧丙烷和1,4-二胺氧丁烷),分別與5-氯水楊醛反應(yīng)首先合成了三種新型的Salen型配體,它們分別是:1,2-二胺氧乙烷雙縮5-氯水楊醛(H2L1)、1,3-二胺氧丙烷雙縮5-氯水楊醛(H2L2)、1,4-二胺氧丁烷雙縮5-氯水楊醛(H2L3)。然后利用這些新型的

4、Salen型配體分別與過渡金屬的乙酸鹽反應(yīng),制備出了它們的配合物,并通過元素分析、紅外光譜、核磁共振氫譜、差熱-熱重分析及溶解性和X-射線單晶衍射等分析測(cè)試手段對(duì)配體及其配合物進(jìn)行了性質(zhì)和結(jié)構(gòu)表征。
　　進(jìn)一步通過自然揮發(fā)溶劑法或氣相擴(kuò)散法,培養(yǎng)出8個(gè)單晶體(3個(gè)配體和5個(gè)配合物),它們分別是:H2L1配體,H2L2配體,H2L3配體,H2L1-乙酸銅配合物,H2L1-乙酸鈷配合物,H2L2-乙酸鈷(甲醇、乙醇分別配位)配合物和H

5、2L2-乙酸鎳配合物;并利用X-射線單晶結(jié)構(gòu)測(cè)定等手段確定了它們的化學(xué)組成及空間結(jié)構(gòu)。
　　稀土氧化物是稀土化合物中重要的一類,可作為一種高新技術(shù)材料,用作發(fā)光材料、紫外吸收材料、玻璃拋光劑、催化劑和電子陶瓷等。將其納米化而得到的稀土納米氧化物,表現(xiàn)出更加新穎的性質(zhì),且應(yīng)用廣泛。
　　運(yùn)用固相反應(yīng)法和溶液燃燒法,對(duì)一系列稀土氧化物納米粉體的制備工藝進(jìn)行了系統(tǒng)的研究,并利用熱分析(TG-DTA)、透射電子電鏡(TEM)、X-射

6、線粉末衍射(XRD)等實(shí)驗(yàn)分析手段對(duì)所制樣品的形貌、粒徑和物相進(jìn)行了表征。通過對(duì)兩種制備方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)工藝、經(jīng)濟(jì)條件等方面的對(duì)比研究,得出了在放大中試階段較為可行的工藝技術(shù)參數(shù)。
　　固相反應(yīng)法制備納米CeO2, La2O3,Nd2O3:在適當(dāng)?shù)墓に嚄l件下,以稀土甲酸鹽為前驅(qū)體,采用熱分解法制備了稀土納米氧化物。其工藝參數(shù)是: n(氧化鈰)∶n(甲酸)=1∶3.5;碳酸鈰與分散劑A的質(zhì)量比(200∶1);烘干溫度為90℃;烘干時(shí)間為

7、2 h;粉體在525℃鍛燒時(shí)間為30 min,可制得粒徑小于15 nm CeO2納米晶。熱分析實(shí)驗(yàn)表明,Ce(COOH)3轉(zhuǎn)變?yōu)?CeO2的過程是一步完成的,在280℃附近發(fā)生 Ce(COOH)3向CeO2的完全轉(zhuǎn)變。
　　溶液燃燒法制備納米Sm2O3,Eu2O3和Y2O3:將一定量的稀土硝酸鹽與甘氨酸(物質(zhì)的量比為1∶1)混入坩鍋中,加入一定量的水,得反應(yīng)混合液。放入預(yù)熱至一定爐溫(100℃)的馬弗爐中保持10 min,按一定的