金屬卟啉催化空氣氧化環(huán)已烷合成己二酸工藝的初步研究.pdf

1、己二酸廣泛應(yīng)用于尼龍-6,6、可塑劑、食品添加劑、纖維的制造,全世界年生產(chǎn)總量達(dá)280萬(wàn)噸.目前己二酸主要通過(guò)空氣和硝酸氧化環(huán)己烷得到,該生產(chǎn)工藝存在轉(zhuǎn)化率和選擇性低、生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生大量的具有破壞大氣臭氧層和致使地球氣溫上升的NO<,x>氣體的缺點(diǎn).該論文以對(duì)氯鐵卟啉、對(duì)氯錳卟啉、對(duì)氯鈷卟啉和對(duì)氯銅卟啉為催化劑,在無(wú)溶劑條件下,催化空氣氧化環(huán)己烷一步合成己二酸;系統(tǒng)的考察了金屬卟啉種類、100-160℃反應(yīng)溫度、0.8-1.6 MPa反

2、應(yīng)壓力和0.08-0.16 m<'3>/h空氣流速對(duì)環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率、醇酮過(guò)選擇性、己二酸在酸中的選擇性、己二酸選擇性、醇酮酸過(guò)選擇性的影響.研究表明150℃的反應(yīng)溫度、1.2 MPa的空氣壓力、0.12 m<'3>/h的空氣流速是一個(gè)比較合適的反應(yīng)工藝條件.催化劑金屬卟啉濃度為2.4ppms時(shí),在該反應(yīng)條件下反應(yīng)120分鐘,環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率為25%、己二酸選擇性為21%,醇酮酸過(guò)選擇性為80%.為了更加系統(tǒng)的研究該反應(yīng)體系,我們?cè)O(shè)計(jì)了一系列對(duì)

3、比實(shí)驗(yàn),試驗(yàn)結(jié)果表明體系中的二酸是由環(huán)己酮深度氧化得來(lái).根據(jù)這些實(shí)現(xiàn)結(jié)果建立了錳卟啉催化空氣氧化環(huán)己烷一步合成己二酸的動(dòng)力學(xué)模型.根據(jù)不同溫度下環(huán)己醇、環(huán)己酮、丁二酸、戊二酸、己二酸和副產(chǎn)物的摩爾百分含量的增長(zhǎng)速率數(shù)據(jù),計(jì)算出了各產(chǎn)物對(duì)應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)k和活化能E.數(shù)據(jù)表明在環(huán)己烷的氧化中,環(huán)己酮的活化能最低;在環(huán)己酮的深度氧化中,己二酸的活化能最低,這表明如果降低反應(yīng)溫度可以有利于環(huán)己酮和己二酸得選擇性.在該論文的補(bǔ)篇中報(bào)道了以鈷卟啉