Ag（Ⅰ）、Cu（Ⅰ）多酸-有機(jī)配位聚合物的水熱合成與結(jié)構(gòu).pdf

1、不同結(jié)構(gòu)的無機(jī)一有機(jī)配位聚合物在選擇性催化、吸附、分子識別等方面具有廣泛的應(yīng)用前景，是目前配位化學(xué)研究的熱點(diǎn)之一。在選擇無機(jī)一有機(jī)配位聚合物的構(gòu)筑基元時，除了考慮各構(gòu)筑基元的結(jié)構(gòu)、化學(xué)反應(yīng)性以外，人們渴望每種構(gòu)筑基元除了貢獻(xiàn)出各自具有的特定物理性質(zhì)外，還將通過相互作用發(fā)揮協(xié)同效應(yīng)和產(chǎn)生新的功能特性。由于雜多酸離子具有納米尺度、組成和結(jié)構(gòu)的可調(diào)控性以及優(yōu)良的催化活性等，已經(jīng)吸引人們將它們作為構(gòu)筑無機(jī)一有機(jī)配位聚合物的重要基元之一。通過雜多

2、酸、有機(jī)配體和過渡金屬離子的有機(jī)結(jié)合，極大地豐富了雜多酸化合物的組成和結(jié)構(gòu)單元，提供了化學(xué)和結(jié)構(gòu)多樣性的多酸無機(jī)-有機(jī)配位聚合物；同時，結(jié)構(gòu)不同的Ag(Ⅰ)、Cu(Ⅰ)的配合物常具有導(dǎo)電及熒光性質(zhì)等，多酸Ag(Ⅰ)、Cu(Ⅰ)-有機(jī)配位聚合物可能會協(xié)同發(fā)揮有機(jī)Ag(Ⅰ)/Cu(Ⅰ)配合物和Ag(Ⅰ)/Cu(Ⅰ)多酸-有機(jī)配合物的催化、光、電等性質(zhì)。 因此，我們在調(diào)研文獻(xiàn)的基礎(chǔ)上，利用水熱法合成了2，4＇-聯(lián)吡啶-Ag(Ⅰ)Cu(

3、Ⅰ)-雜多酸系列、2，2＇-聯(lián)吡啶-Ag(Ⅰ)-雜多酸系列、吡嗪及其衍生物-Ag(Ⅰ)/Cu(Ⅰ)-雜多酸系列等20個化合物，都得到單晶，并解析了其晶體結(jié)構(gòu)。主要系統(tǒng)研究了組裝基元的變化尤其是不同雜多酸離子的配位能力、電荷及有機(jī)配體的空間位阻對產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的影響。具體內(nèi)容包括以下四章： 第一章主要對有關(guān)多酸及其化合物或無機(jī)-有機(jī)配合物的文獻(xiàn)進(jìn)行了盡可能的詳細(xì)歸納和總結(jié)，以全面了解多酸無機(jī)-有機(jī)配合物的合成方法、結(jié)構(gòu)特點(diǎn)以及研究意義，

4、為從事有關(guān)方面研究的師弟、師妹提供一個平臺。這也就是我為什么不惜筆墨把這部分寫得很長的原因。 第二章包括三節(jié)。第一、第二節(jié)主要介紹2，4＇-聯(lián)吡啶與Ag(Ⅰ)、Cu(Ⅰ)及三種Keggin結(jié)構(gòu)雜多酸配合物(1)-(7)的水熱合成和結(jié)構(gòu)。不同配合物結(jié)構(gòu)之間的差別表明當(dāng)有機(jī)配體和金屬離子給定，而雜多酸離子不同時，可以組裝得到不同類型的環(huán)狀結(jié)構(gòu)單元(圖1)，雜多酸離子對環(huán)狀結(jié)構(gòu)單元的形成具有調(diào)控作用。對給定的有機(jī)配體來說，金屬離子的柔

5、性配位模式有利于環(huán)狀結(jié)構(gòu)的形成，而雜多酸離子的配位能力決定了不同類型環(huán)狀結(jié)構(gòu)的形成。目前的工作為合理設(shè)計和組裝不同類型的環(huán)狀結(jié)構(gòu)提供了新的思路。 第二節(jié)主要介紹2，2'-聯(lián)吡啶與Ag(I)及三種Keggin結(jié)構(gòu)雜多酸配合物(8)-(11)的水熱合成和結(jié)構(gòu)。當(dāng)金屬離子和有機(jī)配體一定，雜多酸離子不同時，化合物(8)、(9)和(10)主體一維鏈結(jié)構(gòu)的配位結(jié)構(gòu)形式相同(圖2)，這體現(xiàn)了Keggin結(jié)構(gòu)雜多酸離子的體積和結(jié)構(gòu)的相似性。但雜

6、多酸離子的電荷不同時，配合物的結(jié)構(gòu)不同。這正是由于雜多酸的電荷不同，導(dǎo)致一維鏈結(jié)構(gòu)中Ag(I)與2，2'-聯(lián)吡啶所形成的鏈節(jié)長短以及鏈節(jié)中所包含Ag(I)的數(shù)目不同，很明顯，不同價態(tài)的Keggin結(jié)構(gòu)雜多酸離子的電荷對自組裝產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)具有誘導(dǎo)和調(diào)控作用。 第三章主要介紹有機(jī)配體的空間位阻效應(yīng)調(diào)控產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的自組裝。第三章包括兩節(jié)，第一節(jié)主要介紹吡嗪、2,3-二甲基吡嗪、2,5-二甲基吡嗪分別與Ag(I)及硅鎢酸配合物的水熱合成及結(jié)

7、構(gòu)；第二節(jié)主要介紹吡嗪、2,3-二甲基吡嗪、2,5-二甲基吡嗪分別與Ag(Ⅰ)及磷鎢酸配合物的水熱合成及結(jié)構(gòu)。晶體結(jié)構(gòu)分析結(jié)果表明，有機(jī)配體的空間位阻效應(yīng)調(diào)控多酸無機(jī)-有機(jī)配位聚合物結(jié)構(gòu)與多酸離子的體積大以及配位能力弱有關(guān)。有機(jī)配體的空間位阻越小越有利于SiW<,12>O<,40><'4->離子參與Ag(Ⅰ)和吡嗪配位形成的無機(jī)-有機(jī)單元中Ag(Ⅰ)的配位(圖3)，或PW<,12>O<,40><'3->離子在配合物中作為高連接體(圖4)

8、。目前的工作為我們合理設(shè)計和組裝具有特定結(jié)構(gòu)的多酸無機(jī)-有機(jī)配位聚合物提供了一種新思路。 第四章主要介紹異煙酸與Ag(I)及硅鎢酸、煙酸與Ag(I)及磷鎢酸所形成的兩種配位聚合物的水熱合成和結(jié)構(gòu)(圖5)。晶體結(jié)構(gòu)分析結(jié)果表明：異煙酸與Ag(I)及硅鎢酸形成具有微孔的三維結(jié)構(gòu)配位聚合物，即硅鎢酸離子通過靜電作用連接異煙酸離子與Ag(I)所形成的二維波浪式網(wǎng)格而形成的三維結(jié)構(gòu)。煙酸與Ag(I)及磷鎢酸所形成的三維結(jié)構(gòu)的配位聚合物中，