甲醛在TiO2和Pt納米團(tuán)簇表面的解離吸附和脫氫氧化.pdf

1、甲醛(HCHO)作為一種無色且有刺激性氣味的氣體，被認(rèn)為是現(xiàn)代住房中主要的室內(nèi)空氣污染物，其容易與人體內(nèi)的蛋白質(zhì)結(jié)合而增加了各種包括癌癥在內(nèi)的疾病產(chǎn)生的風(fēng)險。于是一些吸附和氧化類的方法被用來消除室內(nèi)空氣中的HCHO。然而在實(shí)際的應(yīng)用中HCHO的吸附和氧化處理都受到了一些限制，例如差的可再生性，高的花費(fèi)，低的效率。對HCHO的吸附和氧化機(jī)理進(jìn)行調(diào)查可以為將來 HCHO吸附劑和催化劑的開發(fā)提供理論依據(jù)。銳鈦礦相二氧化鈦(TiO2)由于其具有

2、強(qiáng)的化學(xué)穩(wěn)定性，無毒，來源廣泛，價格低廉等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用在室內(nèi)空氣的凈化處理中。因此，本論文主要集中于HCHO在TiO2表面上的吸附和氧化機(jī)理，影響HCHO吸附和氧化的關(guān)鍵性因素被詳細(xì)討論。
　　(1) F、OH、Cl修飾的暴露{001}面的TiO2納米片通過一種簡單的水熱和預(yù)處理方法制備，其HCHO吸附性能和機(jī)理通過實(shí)驗(yàn)測試和理論模擬來調(diào)查。我們的結(jié)果表明吸附的F、OH、Cl都能弱化相鄰HCHO分子與TiO2{001}表面的相

3、互作用力，從而引起 TiO2納米片 HCHO吸附性能的降低。然而，不同于F和Cl，OH能從HCHO分子奪取一個H原子，使其發(fā)生分解吸附，同時形成一個醛基自由基(·CHO)和一個吸附在TiO2{001}表面上的類H2O分子，這極大地降低了HCHO吸附系統(tǒng)的總能量。于是吸附在TiO2{001}表面上的OH可以提供額外的HCHO吸附活性中心。因此，NaOH處理后的TiO2納米片顯示出了最高的HCHO吸附活性，這是因?yàn)門iO2納米片表面的大部分

4、F被OH所取代。這項(xiàng)工作將提供新的視野來設(shè)計(jì)和合成高性能的HCHO吸附劑，同時也將加強(qiáng)對HCHO吸附機(jī)理的理解。
　　(2)通過密度泛函理論(density functional theory，DFT)研究了HCHO在TiO2表面和Pt納米團(tuán)簇上的催化氧化機(jī)理。獲得的結(jié)果顯示O2分子的活化主要發(fā)生在Pt納米團(tuán)簇上，且Pt納米團(tuán)簇上的低配位Pt原子是主要的O2活化中心，但是過低的配位數(shù)會造成產(chǎn)物 H2O的脫附困難，因此需要適當(dāng)控制表

5、面Pt原子的配位數(shù)。在Pt納米團(tuán)簇上的HCHO催化氧化過程中，會產(chǎn)生 H2O2、CO、·CHO、·COOH等中間體。雖然清潔的TiO2{001}表面不能直接通過激活O2分子氧化HCHO，但是其可以利用Pt納米團(tuán)簇產(chǎn)生的H2O2或者吸附的H2O氧化·CHO和·COOH，并且重構(gòu)后的TiO2{001}表面可以利用四配位的Ti原子吸附和活化O2分子。然而上述過程均不能發(fā)生在TiO2的{101}和{100}表面上。因此，TiO2的{001}表面