基于π-extended TTF 衍生物的合成、結(jié)構(gòu)及性質(zhì)研究.pdf

1、20世紀(jì)70年代初第一個“有機(jī)金屬”TTF-TCNQ被發(fā)現(xiàn)以后,人們對TTF及其衍生物進(jìn)行了廣泛的研究。近年來,由于TTF獨特的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)在材料化學(xué)和超分子化學(xué)等諸多領(lǐng)域顯示出誘人的應(yīng)用前景。本文設(shè)計合成了一系列目標(biāo)化合物,通過實驗和量子化學(xué)計算,研究了其光物理性質(zhì)和電化學(xué)性質(zhì)。主要研究成果如下:
　　1.合成了具有D-π-A共軛體系的新型1,3-二硫雜環(huán)戊烯衍生物:10-(4,5-二硫芐基-1,3-二硫雜環(huán)-2-葉立德)蒽-9(

2、10H)-酮,通過表征確定了其結(jié)構(gòu)。光電流測試結(jié)果發(fā)現(xiàn),化合物在70 mW·cm2的白光照射下可以產(chǎn)生快速、穩(wěn)定和可逆的光電流,說明具有較好的光電轉(zhuǎn)換性能,為開發(fā)新型光電材料提供了實驗基礎(chǔ)。
　　2.以對苯二胺和聯(lián)苯胺為原料設(shè)計合成了9種新型π-extended TTF衍生物,獲得到了系列單晶。通過晶體結(jié)構(gòu)測試和分析表明,化合物為非平面構(gòu)象,兩個1,3-二硫雜環(huán)在同一個平面上。其中,合成的含氰基的π-extended TTF衍生物

3、形成了三維的超分子結(jié)構(gòu)。
　　3.研究了系列π-extended TTF衍生物的熱穩(wěn)定性、光物理、電化學(xué)等性質(zhì),研究結(jié)果表明,所合成的化合物中2a(N,N'-4,5-二硫甲基-1,3-二硫環(huán)戊烯-2-葉立德-苯-1,4-二胺)和3a(N,N'-4,5-二硫甲基-1,3-二硫環(huán)戊烯-2-葉立德-聯(lián)苯-1,4-二胺)的分解溫度都超過240℃,說明具有較好的熱穩(wěn)定性。其中,3a和3b(N,N'-4,5-二乙硫撐基-1,3-二硫環(huán)戊烯-2

4、-葉立德-聯(lián)苯-1,4-二胺)的給電子能力優(yōu)于TTF母體,所以,合成的化合物3a和3b是一類優(yōu)良的新型電子給體。
　　4.利用其X-射線晶體結(jié)構(gòu)作為輸入幾何構(gòu)型，運(yùn)用Gaussian03程序，采用密度泛函(DFT)方法在B3LYP/6-31+g(d,p)水平上計算了化合物的單點能。計算結(jié)果表明,含聯(lián)苯胺與含苯胺的π-extended TTF衍生物相比其能隙降低,給電子能力增強(qiáng),理論計算和實驗結(jié)果基本吻合。這一研究為進(jìn)一步設(shè)計新型功