有機(jī)過(guò)氧化物自由基反應(yīng)及其氮氧自由基衍生物的順磁共振研究.pdf

1、有機(jī)過(guò)氧化物自由基反應(yīng)對(duì)研究有機(jī)合成反應(yīng)、高分子聚合甚至揭示生命體系中的許多重要反應(yīng)都起著至關(guān)重要的作用.電子順磁共振(EPR)是研究自由基反應(yīng)所產(chǎn)生的自由基中間體、離子基等最直接、最有力的方法.本論文工作是在導(dǎo)師關(guān)于有機(jī)氟化學(xué)、自由基化學(xué)研究的長(zhǎng)期積累基礎(chǔ)上,以順磁共振為主要研究手段,對(duì)含氟?；^(guò)氧化物及其氮氧自由基衍生物,以及青蒿素等生物活性過(guò)氧化物的自由基反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行的研究. 全文共分七章,第一章為文獻(xiàn)綜述,主要闡述了電子

2、順磁共振技術(shù)的發(fā)展和應(yīng)用;含氟?；^(guò)氧化物及其氮氧自由基衍生物的合成、發(fā)展及應(yīng)用;以及青蒿素類(lèi)抗瘧活性過(guò)氧化物的發(fā)展?fàn)顩r、主要作用及抗瘧機(jī)制. 第二章有兩部分內(nèi)容:第一部分用EPR研究了ω-氟磺酰全氟酰基過(guò)氧化物與烷氧基苯反應(yīng)產(chǎn)生的自由基中間體,通過(guò)EPR譜圖解析確定了反應(yīng)生成的烷氧基苯自由基陽(yáng)離子的結(jié)構(gòu),為確定ω-氟磺酰全氟?；^(guò)氧化物與烷氧基苯的單電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)機(jī)理提供直接的證據(jù);第二部分探索了ω-氟磺酰全氟?；^(guò)氧化物與C<

3、,60>的氟烷基化反應(yīng),由EPR檢測(cè)闡明了全氟烷基自由基對(duì)C<,60>的加成本質(zhì),并發(fā)現(xiàn)了全氟烷基自由基中間體的β-斷裂(β-scission).由于氟烷基化的烷氧基苯及C<,60>的含氟烷基末端為活性的氟磺?；鶊F(tuán)-FO<,2>S,該基團(tuán)經(jīng)過(guò)水解、酸化可轉(zhuǎn)化為-SO<,3>H.因而這些反應(yīng)是合成芳香族全氟烷基磺酸和含氟超強(qiáng)酸C<,60>納米材料的新方法. 第三章通過(guò)ω-氟磺酰全氟?；^(guò)氧化物與亞硝酸鹽、2-硝基丙烷鈉的單電子轉(zhuǎn)移

4、反應(yīng),合成了一種同時(shí)含有活潑含氟氮氧自由基攫氫試劑和亞硝基截捕劑,且具有活性-FO<,2>S末端基團(tuán)的新型"魔藍(lán)"試劑. 第四章,用新型"魔藍(lán)"試劑與苯甲醛間的攫氫/自旋截捕反應(yīng),在室溫下合成了一種新型全氟烷基酰基氮氧自由基FO<,2>SCF<,2>CF<,2>OCF(CF<,3>)N(O·)COC<,6>H<,5>，將其作為研究溶劑化本質(zhì)的 EPR自旋探針.結(jié)果表明,該氮氧自由基在15種代表性溶劑中測(cè)得的a<,N>值與反映溶劑

5、群聚性的參數(shù)E<,T>(30)和Z(Kosower)有較好的線性相關(guān),同時(shí)定義了相關(guān)方程中斜率和截距的物理意義. 第五章,使用新型"魔藍(lán)"試劑在室溫下與多種底物如各種甲基取代苯,醇,醛,等有機(jī)小分子進(jìn)行了攫氫/自旋截捕反應(yīng),通過(guò)對(duì)反應(yīng)生成的自旋加合物的ERP譜圖解析,確定了加合物的結(jié)構(gòu)及其超精細(xì)裂分模式,并由此合成了一系列新型結(jié)構(gòu)的含氟氮氧自由基.其中在與對(duì)取代苯甲醛的反應(yīng)中,同時(shí)探索了反應(yīng)生成的全氟烷基對(duì)取代苯甲?；踝?/p>

6、由基的aN值與取代基參數(shù)的相關(guān)關(guān)系.單參數(shù)相關(guān)分析結(jié)果表明,aN值與極性參數(shù)有較好的相關(guān)關(guān)系,忽略極性因素,單一的自旋離域參數(shù)σ·與aN值之間一般沒(méi)有好的相關(guān)關(guān)系.雙參數(shù)分析結(jié)果表明,極性因素和自旋離域因素的加合得到了更好的相關(guān)分析結(jié)果,這也提供了一個(gè)揭示取代基自旋離域能力的新途徑. 第六章,在上一章小分子攫氫/自旋截捕反應(yīng)的基礎(chǔ)上,首次系統(tǒng)研究了新型"魔藍(lán)"試劑與多種結(jié)構(gòu)類(lèi)型的給氫高分子在室溫下的攫氫/自旋截捕反應(yīng),合成了十三

7、種新型結(jié)構(gòu)的高分子含氟氮氧自由基.這項(xiàng)研究為在溫合條件下進(jìn)行高分子氟化改性建立了新的反應(yīng)體系,并為合成含氟多氮氧自由基高自旋體系提供一條新的途徑. 第七章,使用自旋截捕劑技術(shù)對(duì)具有抗瘧活性的有機(jī)過(guò)氧化物一青蒿素及其類(lèi)似物在抗瘧過(guò)程中的自由基反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了探索.在對(duì)青蒿素系列抗瘧藥的研究中首次用5,5-二甲基一吡咯啉-N-氧化物(DMPO)截捕到了自由基反應(yīng)過(guò)程中的氧中心自由基;在對(duì)最新合成的OZ系列抗瘧藥物的研究中,根據(jù)對(duì)反應(yīng)中