硫醇-烯烴click反應機理的理論研究.pdf

1、Click化學的概念是由Sharpless等人在2001首先提出,由于click反應高效性、高選擇性,反應條件的溫和性以及反應底物的普適性,在有機合成化學、高分子合成化學、藥物化學、生物化學等領(lǐng)域得到了廣泛應用。而硫醇-烯烴加成反應作為一類新型的click反應,自發(fā)現(xiàn)以來吸引了很多實驗科學家的目光,相關(guān)的實驗文獻報道也在以指數(shù)倍的速度不斷遞增。對硫醇-烯烴click反應體系有關(guān)機理的理論研究,必將會促使其實際應用出現(xiàn)新的突破,具有重要的

2、理論指導作用。本文中,我采用量子化學方法對不同體系的硫醇-烯烴click反應機理進行理論研究,主要研究內(nèi)容如下:
　　(1)結(jié)合密度泛函理論、微擾理論、精確模型化學理論及傳統(tǒng)過渡態(tài)理論對硫醇-烯烴自由基反應進行理論研究。分別在B3LYP/6-311++G**和B3LYP/6-311++G**水平上計算了各反應通道上駐點的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)和振動頻率,并用G3MP2B3方法進行能量校正。為了獲得更明確的反應信息,運用傳統(tǒng)過渡態(tài)理論計算了各反應

3、通道的速率常數(shù)。計算結(jié)果表明,受烯烴結(jié)構(gòu)的影響,不同的硫醇-烯烴自由基反應體系存在不同的自由基反應機理。
　　(2)結(jié)合密度泛函理論、微擾理論、精確模型化學理論在極化連續(xù)介質(zhì)模型中對硫醇-烯烴親核反應機理進行理論研究。對反應過程中可能存在的三種反應路徑進行了相關(guān)計算,得到了反應物、過渡態(tài)和產(chǎn)物的平衡構(gòu)型、振動頻率、電荷和能量,并進一步在G3MP2B3水平上進行了能量計算。結(jié)果表明,在親核性陰離子的生成階段,烷基磷作為親核催化劑發(fā)生