若干流動(dòng)體系中的化學(xué)反應(yīng)研究.pdf

1、本論文對能源利用中多環(huán)芳香烴生成、燃料催化點(diǎn)火與催化氧化和低壓氣相沉積制備多晶硅三個(gè)方面的一些具體問題，分別使用三種簡單的流體結(jié)構(gòu)結(jié)合相應(yīng)的探測手段、數(shù)值模擬和模型分析進(jìn)行研究。
　　 第一章從能源使用的大背景下，闡述了開展多環(huán)芳香烴生成機(jī)理、燃料的催化點(diǎn)火和催化氧化、多晶硅生成三方面研究的重要性和必要性。介紹了本文的主要方法和思路。
　　 第二章使用同步輻射結(jié)合分子束-真空紫外光電離質(zhì)譜技術(shù)，對兩種最具代表性的芳香烴（

2、苯、甲苯）在1200-1900 K和低壓(～25 Torr)下進(jìn)行了系統(tǒng)性的熱解研究，全面地探測了物種和其摩爾分?jǐn)?shù)的溫度分布。使用G3B3方法計(jì)算了部分物種的勢能面，定性分析相應(yīng)的反應(yīng)通道。創(chuàng)建了包含150個(gè)物種和560個(gè)反應(yīng)的芳香烴熱解模型，通過與實(shí)驗(yàn)值對比，定量的分析燃料熱解的主要通道和多環(huán)芳香烴生成通道。得到以下具體結(jié)論：
　　 1.苯的主要分解路徑為C6H6→C6H5→o-C6H4→C4H2+C2H2;甲苯的主要分解路徑

3、為C6H5CH3→C6H5CH2→c-C5H5→C3H3。
　　 2.苯熱解過程中主要多環(huán)芳香烴生成路徑是C6H6→C9H8→C9H7→C12H8→C14H8;除了HACA機(jī)理中的乙炔，苯熱解產(chǎn)生其它小分子(C3、C4和C6物種)也對多環(huán)芳香烴的產(chǎn)生有極大貢獻(xiàn)。甲苯熱解過程中，芐基參與的先聚合、再脫氫/氫氣的反應(yīng)也很重要，這顯示了苯環(huán)上支鏈的影響。
　　 3.苯/苯基對苯熱解過程多環(huán)芳香烴的生成起關(guān)鍵作用；芐基對甲苯熱解

4、過程多環(huán)芳香烴的生成起關(guān)鍵作用。
　　 4.分解產(chǎn)物的初始生成溫度的高低與G3B3方法計(jì)算所得分解所需能量的大小定性吻合。
　　 5.通過對苯和甲苯熱解過程中各物種進(jìn)行生成速率分析，提煉各物種主要生成和消耗路徑（這也是機(jī)理化簡的核心觀點(diǎn)），形成具有167個(gè)反應(yīng)的簡化機(jī)理。
　　 6.通過生成速率分析，并對比各物種摩爾分?jǐn)?shù)的模型預(yù)測值和實(shí)驗(yàn)值，對實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行解釋，分析了模型預(yù)測值和實(shí)驗(yàn)值差別的原因，為進(jìn)一步改進(jìn)模型

5、提供基礎(chǔ)。
　　 第三章使用流體結(jié)構(gòu)明確的熱絲微熱測量法以甲烷為例研究了小分子燃料在鈀/氧化鈀表面催化氧化反應(yīng)，測量了點(diǎn)火溫度和表面催化反應(yīng)放熱速率，獲得了總包反應(yīng)活化能和燃料分子反應(yīng)級數(shù)。使用多種表面分析方法：聚焦
　　 離子束切割，背散射電子成像(BSE)，能量色散型X射線(EDX)和X射線光電子能譜(XPS)，分析了催化劑表面形貌與成分。使用FLUENT軟件創(chuàng)建模型，模擬催化反應(yīng)放熱速率，驗(yàn)證反應(yīng)機(jī)理，分析關(guān)鍵反應(yīng)

6、。得到以下具體結(jié)論：
　　 1.獲得了400-800 K，1-4％甲烷的放熱速率。這些數(shù)據(jù)可以用于驗(yàn)證和發(fā)展反應(yīng)機(jī)理。
　　 2.甲烷濃度由1％增加到4％，甲烷的點(diǎn)火溫度由642降低到580 K;壓力由0.5 atm增加到4atm，點(diǎn)火溫度630降低到556 K。甲烷在氧化鈀表面催化反應(yīng)的總包活化能為21.5±0.9 kcal/mol，甲烷的反應(yīng)級數(shù)在630-770 K為0.9±0.1。隨著催化劑尺度的減小，反應(yīng)級數(shù)增加

7、。
　　 3.建立了模擬實(shí)驗(yàn)的FLUENT模型。通過甲烷反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)與模擬對照，認(rèn)識到表面形貌的重要性。靈敏度分析顯示甲烷的解吸附，氧氣解吸附和脫附與放熱速率密切相關(guān)。
　　 第四章研究低壓化學(xué)氣相沉積中稀薄氣體效應(yīng)對太陽能材料硅膜生成速率的影響。通過使用滑移邊界條件（速度、物種濃度和溫度滑移）修正SPIN程序，使其只能模擬連續(xù)流體的化學(xué)氣相沉積擴(kuò)展到稀薄氣體領(lǐng)域。選擇了由硅烷制備硅沉積的簡化機(jī)理，通過數(shù)值模擬闡述稀薄氣體

8、效應(yīng)隨著壓力的降低而影響增大，在壓力0.001 atm、溫度800-1200 K時(shí)，硅的沉積速度降低30％-55％，稀薄氣體通過入射分子溫度Tm的改變和溫度滑移邊界條件Tslip影響硅沉積速度，而非速度和物種濃度滑移。Tm總是明顯地降低具有粘著系數(shù)小、大活化能特點(diǎn)的沉積反應(yīng)的速度；Tslip總是通過降低溫度的空間分布，降低氣相分解反應(yīng)，進(jìn)而降低自由基分子濃度，最終降低自由基沉積反應(yīng)的速度。隨溫度升高，氣相分解產(chǎn)生自由的反應(yīng)增強(qiáng)，Tsli