硒及層狀金屬硫化物與功能化碳復(fù)合材料的制備與儲(chǔ)鋰儲(chǔ)鈉性能研究.pdf

1、自從鋰離子二次電池成功商業(yè)化應(yīng)用以來(lái)，就以其能量密度高、循環(huán)性能優(yōu)越、無(wú)環(huán)境污染等優(yōu)點(diǎn)而普遍地應(yīng)用于人類社會(huì)的諸多方面。然而，隨著電動(dòng)交通工具、大型儲(chǔ)能裝置等方面的發(fā)展，人們對(duì)儲(chǔ)能設(shè)備提出了新的要求。目前，商業(yè)化的鋰離子電池由于造價(jià)昂貴，正負(fù)極材料的理論比容量有限，尤其是鋰資源的短缺、分布不均等問(wèn)題限制了其在大規(guī)模儲(chǔ)能方面的應(yīng)用，所以人們迫切需要開發(fā)新的電極材料及電池體系。在新的正極材料中，硒因具有較高的體積能量密度而引起了人們的研究重

2、視;另外，硒也具有遠(yuǎn)高于商業(yè)化正極材料的質(zhì)量能量密度。在新的電池體系中，鈉離子電池因?yàn)樵镶c資源來(lái)源豐富，價(jià)格頗為低廉而針對(duì)性地彌補(bǔ)了鋰離子電池的缺陷。近年來(lái)，大量的科研工作者不斷地嘗試開發(fā)適用于鈉離子電池的正負(fù)極材料。在電池負(fù)極材料體系中，層狀金屬硫化物（SnS2、MoS2等）因其獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)，較高的儲(chǔ)鋰、儲(chǔ)鈉性能而被大量地研究。雖然硒和層狀金屬硫化物作為二次電池電極材料具備較高的理論比容量，但是在充放電過(guò)程中存在著結(jié)構(gòu)變化劇烈、首

3、圈庫(kù)倫效率低、容量衰減快等問(wèn)題，使得它們?cè)诔洚?dāng)二次電池電極材料時(shí)的性能并不理想。將硒和層狀金屬硫化物與碳材料復(fù)合可以有效地改善上述問(wèn)題，從而提升電池性能。
　　本文主要是設(shè)計(jì)不同類型的碳基體材料，其中包括氮摻雜多孔碳球、不同構(gòu)造的還原氧化石墨烯，并將其用作硒和層狀金屬硫化物的載體，合理地制備基于碳材料載體的復(fù)合電極材料。對(duì)復(fù)合電極材料組分以及結(jié)構(gòu)進(jìn)行測(cè)試，結(jié)合其在儲(chǔ)鋰儲(chǔ)鈉性能方面的測(cè)試結(jié)果，初步探究了材料構(gòu)造與性能之間存在的構(gòu)效關(guān)

4、系。具體內(nèi)容分為以下幾個(gè)方面:
　　(1)首先，合成納米尺寸的聚吡咯球，惰性氣氛下碳化后經(jīng)過(guò)適量KOH活化處理得到氮摻雜多孔碳球;然后，經(jīng)過(guò)加熱熔融法將硒注入碳球的微孔中，得到氮摻雜多孔碳球負(fù)載硒的電極材料(Se/N-MPCS)并將其應(yīng)用于儲(chǔ)鋰研究。結(jié)構(gòu)測(cè)試結(jié)果顯示所制備碳材料的孔結(jié)構(gòu)由大量的微孔和極少量的介孔組成，微孔對(duì)活性物質(zhì)硒有著物理固定作用;同時(shí)，碳結(jié)構(gòu)中的異質(zhì)元素與微孔中的硒元素之間存在著一定的化學(xué)聯(lián)系。這些結(jié)構(gòu)上的優(yōu)點(diǎn)

5、確保了Se/N-MPCS在可逆脫嵌鋰過(guò)程中直接實(shí)現(xiàn)Se和Li2Se之間的相互轉(zhuǎn)換，有助于Se/N-MPCS實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性的電池性能。電池測(cè)試結(jié)果表明Se/N-MPCS在0.5C電流密度下經(jīng)過(guò)350次可逆充放電后，可逆比容量仍然可以保持在570mAhg-1。在2C的電流密度下循環(huán)1600次后，Se/N-MPCS仍能維持較高的可逆比容量和長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性。不同電流密度下的電池性能測(cè)試表明，Se/N-MPCS在電流密度為4.7C的測(cè)試條件下，仍

6、可以實(shí)現(xiàn)440mAhg-1的可逆充放電比容量。
　　(2)通過(guò)一步低溫水熱反應(yīng)制備SnS2NC/EDA-RGO復(fù)合材料，在有機(jī)小分子乙二胺成功地修飾石墨烯的同時(shí)，二硫化錫納米晶成功地生長(zhǎng)在功能化石墨烯上，得到均一的復(fù)合材料應(yīng)用于儲(chǔ)鈉性能方面的研究。復(fù)合材料具有以下優(yōu)點(diǎn):二硫化錫納米晶有較小的尺寸(2-4nm);結(jié)構(gòu)表征與理論計(jì)算結(jié)果表明二硫化錫納米晶及放電產(chǎn)物硫化鈉與氨基功能化石墨烯上的氮元素存在一定的化學(xué)鍵合作用。儲(chǔ)鈉性能測(cè)試結(jié)

7、果表明，SnS2NC/EDA-RGO在200mAg-1的測(cè)試條件下循環(huán)100圈后，仍然可以保持680mAhg-1的可逆比容量。對(duì)照組實(shí)驗(yàn)中，純SnS2的可逆比容量?jī)H能保持在43mAhg-1。在1Ag-1的電流密度下循環(huán)1000次后，SnS2NC/EDA-RGO的可逆比容量為480mAhg-1，可維持的可逆比容量為起始容量的85％;而SnS2/RGO在同樣的測(cè)試條件下，可逆比容量?jī)H為255.6mAhg-1，僅為初始比容量的43.8％。即使

8、在11.2Ag-1的大電流密度下，SnS2NC/EDA-RGO仍能保持250mAhg-1的比容量。電池測(cè)試結(jié)果表明，相對(duì)于未修飾的還原石墨烯而言，氨基修飾后的石墨烯對(duì)于二硫化錫的儲(chǔ)鈉性能有較大地提升。
　　(3)在氨腈存在條件下，經(jīng)過(guò)惰性氣氛高溫煅燒處理氧化石墨烯得到分散性較好的氮摻雜石墨烯。再經(jīng)過(guò)低溫溶劑熱法，成功地制備出二硫化錫納米晶生長(zhǎng)在氮摻雜石墨烯上的二次電池電極材料(SnS2-NGS)。在對(duì)照組實(shí)驗(yàn)中，氧化石墨烯先經(jīng)過(guò)N

9、aHSO3還原，再經(jīng)過(guò)高溫煅燒得到還原氧化石墨烯，石墨烯的堆積無(wú)法避免，負(fù)載的SnS2含量也只有60wt％。引入氨腈后，由于氨腈能在氧化石墨烯表面形成一層聚合物，在高溫煅燒還原過(guò)程中能有效地緩解石墨烯的堆積問(wèn)題，得益于氮摻雜石墨烯較為優(yōu)良的分散性，在其表面生長(zhǎng)的SnS2含量提高到了75wt％。SnS2-NGS在200mAg-1的測(cè)試條件下經(jīng)過(guò)120次充放電后，儲(chǔ)鋰可逆比容量可以維持在1407mAhg-1。在較高電流密度下(0.8Ag-1

10、)循環(huán)150次后，SnS2-NGS的比容量仍可以保持914mAhg-1，而SnS2-GN的比容量在同樣的測(cè)試條件下僅能保持590mAhg-1，SnS2-NGS和SnS2-GN都要遠(yuǎn)高于純SnS2的133mAhg-1。對(duì)比實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在提升SnS2電池性能方面，本文中制備具有良好分散性的氮摻雜還原氧化石墨烯比對(duì)照組實(shí)驗(yàn)中不經(jīng)任何異質(zhì)元素?fù)诫s石墨烯的提升效果更加優(yōu)異，這主要得益于所制備的目標(biāo)產(chǎn)物石墨烯具有氮元素?fù)诫s和較好分散性的優(yōu)點(diǎn)。鈉離

11、子電池測(cè)試結(jié)果表明，SnS2-NGS在200mAg-1的電流密度下循環(huán)100次后，可逆比容量保持在450mAhg-1;即使在10Ag-1的測(cè)試條件下，SnS2-NGS的可逆比容量仍然可以達(dá)到148mAhg-1。
　　(4)基于正負(fù)電荷相吸的原理，通過(guò)一步水熱法，將SnS2、MoSx納米粒子同時(shí)生長(zhǎng)在還原氧化石墨烯上，制備三元復(fù)合物(MoSx/SnS2-GS)。MoO42-和氧化石墨烯上負(fù)電性官能團(tuán)之間存在的電荷排斥性不利于MoSx

12、生長(zhǎng)在還原氧化石墨烯上，這種電荷不相容性可以通過(guò)在混合物體系中加入Sn4+進(jìn)行改善，Sn4+同時(shí)充當(dāng)SnS2的前驅(qū)物。MoSx、SnS2的納米晶生長(zhǎng)在石墨烯的表面，三者之間的協(xié)同作用使MoSx/SnS2-GS復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)異的儲(chǔ)鋰儲(chǔ)鈉性能?；钚晕镔|(zhì)MoSx和SnS2之間存在的不同步脫嵌鋰離子過(guò)程有利于提高三元復(fù)合物(MoSx/SnS2-GS)的循環(huán)穩(wěn)定性。在充當(dāng)負(fù)極材料用于儲(chǔ)鋰時(shí)，MoSx/SnS2-GS的長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性要比MoS2-G