含給電子體的Ziegler-Natta催化劑制備及其催化乙烯、α-烯烴聚合研究.pdf

1、本文制備了13個(gè)含有不同內(nèi)給電子體的MgCl2負(fù)載型和MgCl2/SiO2復(fù)合載體型Ziegler-Natta(Z-N)催化劑，并對(duì)催化乙烯和α-烯烴聚合的反應(yīng)性能進(jìn)行了研究，探討了單獨(dú)一種給電子體和復(fù)配給電子體的催化劑相關(guān)性能。針對(duì)這13個(gè)不同給電子體催化劑對(duì)乙烯和α-烯烴聚合活性、聚合物熔點(diǎn)及分子量分布的影響進(jìn)行了系統(tǒng)的探討。本工作的創(chuàng)新在于將丙烯聚合工業(yè)中常用的給電子體復(fù)配用于乙烯和丁烯-1 聚合，調(diào)控聚合物分子量分布，在一個(gè)反應(yīng)

2、釜中能生產(chǎn)出不同分子量分布的聚烯烴樹脂，具有催化劑制備簡(jiǎn)單、聚合時(shí)操作方便，節(jié)約成本，有很大的工業(yè)應(yīng)用前景。 1. MT1 催化劑具有較高的活性，聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)行為平穩(wěn)型，活性衰減較慢，活性可達(dá)1550 g/gCat，該催化劑具有良好的乙烯均聚和共聚性能以及氫調(diào)性能；與單獨(dú)一種給電子體的催化劑相比，復(fù)配內(nèi)給電子體催化劑的乙烯聚合活性明顯提高,但卻使乙烯/1-己烯共聚的活性提高程度略有下降；復(fù)配內(nèi)給電子體催化劑使共聚物的分子質(zhì)量減

3、小，分子量分布變窄。 2. MT7 催化劑隨著氫氣加入量的增加使活性下降(17667～7000 g/gCat)，熔融指數(shù)增加(0.18～40 g/10min)；而隨著1-己烯加入量的增加聚合產(chǎn)品的拉伸強(qiáng)度由34.1 Mpa 降低到30.3 Mpa，斷裂伸長(zhǎng)率由27％增加到58％，聚合產(chǎn)物分子量下降，分子量分布變窄，并且向低分子量方向移動(dòng)。 3. 與995＃二氧化硅相比，載體粒徑小的2212＃二氧化硅更有利于活性、聚合物堆

4、密度和熔融指數(shù)的提高；不同給電子體和其加入量對(duì)催化劑的性能有很大影響，且鄰苯二甲酸二丁酯給電子體有利于分子量分布變寬，但是正硅酸乙酯是分子量分布變窄，且分子量分布隨著鄰苯二甲酸二丁酯加入量的增加而變寬。 4. 復(fù)配內(nèi)給電子體催化劑的活性有很大提高，對(duì)聚丁烯-1等規(guī)度影響較小；加入外給電子體后明顯提高聚合產(chǎn)物的等規(guī)度，而且CHMMS更有利于等規(guī)度的提高；Al(I-Bu)3有利于聚丁烯-1等規(guī)度的提高，而AlEt3有利于催化活性的提

5、高；復(fù)配內(nèi)給電子體催化劑使聚丁烯-1的分子質(zhì)量增大，分子量分布變窄。 5. 對(duì)于MT-PB催化劑而言，在聚合條件為n(Al)/n(Ti)=200，聚合溫度為30 oC，n(Al)/n(CHMMS)=20，氫氣加入量為4.0 ml時(shí)，可以合成出等規(guī)度為96.1％的高全同聚丁烯-1；與單獨(dú)使用助催化劑AlEt3相比，單獨(dú)使用助催化劑Al(I -Bu)3更有助于催化活性和聚合物等規(guī)度的提高，而混合烷基鋁卻使聚合物等規(guī)度略有降低，但是催