堿金屬冠醚金屬配合物的合成與晶體結(jié)構(gòu)研究.pdf

1、隨著社會的發(fā)展和科學技術的進步,一方面交叉學科、新興學科不斷涌現(xiàn),另一方面?zhèn)鹘y(tǒng)經(jīng)典學科在不斷發(fā)展并完善自身的同時,也與其他的相關學科交叉并產(chǎn)生新的生長點.配位化學作為無機化學的重要分支,無論在深度還是在廣度上都發(fā)生了很大的變化,它不僅與有機化學、分析化學、物理化學、高分子化學等學科相互關聯(lián)、相互滲透,而且與材料科學、生命科學以及醫(yī)藥等其他學科的關系也越來越密切.
　　冠醚作為一類結(jié)構(gòu)特殊的多齒有機環(huán)狀化合物,不僅在分子識別的研究領

2、域內(nèi)占有重要地位,而且也是超分子化學領域的熱點研究課題.以冠醚陽離子為“砌塊”而組裝的有機-無機雜化的冠醚-金屬配位聚合物在晶體工程、離子通道、分子(離子)器件等方面展示了廣闊的應用前景.
　　利用萘并15-冠-5(N15C5)、苯并15-冠-5(B15C5)、聯(lián)萘并20-冠-6(BN20C6)、18-冠-6(18C6)等冠醚的堿金屬配陽離子與不同陰離子反應,合成了14個配合物,并通過熔點、紅外光譜、元素分析、X-射線單晶衍射對得

3、到的14個單晶的結(jié)構(gòu)進行了解析.本論文的主要內(nèi)容共分三部分:
　　1.研究了 SCN-金屬配陰離子與冠醚配陽離子的作用,得到了四個配合物:[K(N15C5)H2O]2[Zn(NCS)4](1)、K(N15C5)2]2[Cd(SCN)4]·CH2Cl2(2)、Na(N15C5)2]2[Cd(NCS)4](3)、[NH4(BN20C6)]2[Pd(NCS)4](4),并對其進行了元素分析、紅外光譜、X-射線單晶衍射等表征.晶體結(jié)構(gòu)研究

4、表明,配合物1-3的配陽離子結(jié)構(gòu)相似,都是一個K+(配合物3中為Na+)與兩個萘并15冠5上的10個O原子配位,形成夾心結(jié)構(gòu),而且兩個冠醚呈順式交錯構(gòu)型.這三個配合物中,配陰離子的結(jié)構(gòu)也極為相似,都是中心離子與四個NCS-上的四個N原子配位,配位幾何構(gòu)型均為變形四面體.另外,配合物1、2還通過陰陽離子間的 C-H…π、C-H…S、C-H…Cl等相互作用構(gòu)筑形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu).配合物4由兩個配陽離子[NH4(BN20C6)]+、一個配陰離子

5、[Pd(SCN)4]2-組成.配陰離子中,雖然中心離子Pd2+的配位數(shù)與配合物1-3一樣,都是4,但配位環(huán)境及配位幾何構(gòu)型卻完全不同, Pd2+與四個 S原子配位而且配位構(gòu)型為平面方形,可見,中心離子的性質(zhì)不同,其配位方式及配位構(gòu)型也不同.配陽離子與配陰離子之間通過N-H?N氫鍵及C-H?p、C-H?S等作用構(gòu)筑呈二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu).
　　2.研究了(i-mnt)2-金屬配陰離子與冠醚配陽離子的作用,得到了四個配合物:[K(N15C5)

6、2]2[Ni(i-mnt)2](5),[K(BN20C6)(CH3CN)]2[Ni(i-mnt)2]·CH3OH(6),[K(BN20 C6)]2[Pd(i-mnt)2](7),[K(BN20C6)]2[Pt(i-mnt)2]·CH3COCH3(8)并對其進行了元素分析、紅外光譜、X-射線單晶衍射等表征.晶體結(jié)構(gòu)研究表明,配合物5由兩個配陽離子[K(N15C5)2]+和一個配陰離子[Ni(i-mnt)2]2-構(gòu)成.配陽離子[K(N15C

7、5)2]+中, K+與兩個冠醚上的是個O原子配位成鍵,形成夾心結(jié)構(gòu);配陰離子[Ni(i-mnt)2]2-中, Ni2+與四個S原子配位,配位幾何構(gòu)型為平面方形;配陽離子之間通過p?p堆積作用形成鋸齒狀一維鏈狀結(jié)構(gòu),同時,配陰離子與配陽離子間通過C-H?S弱作用及軸向的H?N i?H弱作用形成二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu).配合物6由兩個配陽離子[K(BN20C6)(CH3CN)]+和一個配陰離子[Ni(i-mnt)2]2-構(gòu)成,配陽離子與配陰離子之間通過

8、 K-N鍵相鍵連,同時,通過配陽離子與配陰離子間的C-H…π作用形成二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu).配合物7由兩個配陽離子[K(BN20C6)]+和一個配陰離子[Pd(i-mnt)2]2-構(gòu)成,配陽離子與配陰離子間通過 N-K-N鍵作用形成一維鏈狀結(jié)構(gòu).配合物8由兩個配陽離子[K(BN20C6)]+和一個配陰離子[Pt(i-mnt)2]2-構(gòu)成,配陽離子與配陰離子間通過 N-K-N鍵相連,同時通過配陽離子與配陰離子間的C-H?p作用形成二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu).

9、r>　　3.研究了磷鎢酸、磷鉬酸、硅鎢酸等雜多酸陰離子與冠醚配陽離子的作用,得到了六個配合物:{[(Na(18C6)]2(DMF)2(OH)}{[Na(18C6)](DMF)}2PW12O40(9),[K(18C6)]×{[K(18C6)]2PW12O40}(10),{[K(18C6)](H2O)(DMF)}{[K(18C6)](OH)(DMF)}{[K(18 C6)]2PMo12O40}×CH3OH(11),(C4H9)4N[Na(B

10、15C5)(CH3OH)][Na(B15C5)(CH3CN)]PM o12O40×CH3CH2OCH2CH3(12),{[Na(B15C5)](H2O)}{[Na(B15C5)(CH3CN)][Na(B15C5)(H2O)]PW12O40}×H2O(13),{[Na(B15C5)](H2O)}2{[Na(B15C5)]2SiW12O40}(14),并對其進行了紅外光譜、X-射線單晶衍射等表征.晶體結(jié)構(gòu)研究表明,配合物(9),(14)通過