二乙酰一肟加氫反應的催化劑及其催化活性的理論研究.pdf

1、本論文針對二乙酰一肟(DAM)催化加氫反應，采用密度泛函(DFT)量子化學方法，對不同配體、不同金屬離子的多個系列過渡金屬配合物催化劑進行了量子化學計算研究，獲得了這些配合物的電子結構及幾何結構的信息。從配合物的前線分子軌道的能量、組成、電荷轉移、結合能等方面定性分析，著重研究了配合物催化劑的電子結構對催化活性的影響及規(guī)律，從而為該類配合物催化劑的設計及其與反應底物作用模式探討提供理論參考。所得結論如下： (1)配體對配合物催化

2、劑的電子結構及其催化性質的影響計算考察了以三苯基類化合物為配體的配合物的電子結構與其催化活性的關系。配合物催化劑Pd<'(0)>L<,2>(L分別為NPh<,3>，PPh<,3>，AsPh<,3>，O=PPh<,3>)的自身軌道能級差△ε<,L-H>越小，其催化活性越高。這表明配合物的催化活性與△ε<,L-H>有一定的相關性。并且配合物的EHOMO越高，越接近反應底物DAM的E<,LUMO<，能與DAM較好的配位，其催化活性越好。通過對

3、配合物自然鍵軌道分析和結合能的計算，發(fā)現(xiàn)配合物的穩(wěn)定性與反應活性密切相關，即穩(wěn)定性較弱的配合物，越容易解離配體后與DAM的配位，其催化活性越好。 計算考察了以吡啶類化合物為配體的配合物的電子結構與其催化活性的關系。配合物Pd<'(0)>L<,4>(L分別為4-氨基吡啶，吡啶，4-氰基吡啶)的E<,HOMO>越大，其催化活性越高。這表明配合物的催化活性與E<,HOMO>有一定的相關性。并且配合物E<,HOMO>越高，越接近DAM的

4、E<,LUMO>，與DAM的相互作用越強，這與催化活性一致。通過自然鍵軌道和結合能的計算進一步表明，金屬離子與配體之間的相互作用越弱，DAM較容易進入活性配位，相應的催化活性越高。 計算考察了以胺類化合物為配體的配合物的電子結構與其催化活性的關系。配合物分別為PdL<,2>Cl<,2>(L為正丙胺，乙二胺，二乙胺，三乙胺，二苯胺，三苯胺)。計算結果表明，當氨基氮原子上連接供電子基烷基時，隨著配合物E<,HOMO>降低，可推測配合

5、物與DAM的相互作用依次增強，催化活性依次增強。其中，由于配體空間位阻的影響，使得二乙胺配合物的反應活性比三乙胺高。當氨基氮原子上連接吸電子基苯基時，配合物的EHOMO越高，與DAM的相互作用越強，催化活性越高。 (2)中心離子模型配合物的電子結構及催化加氫性能采用MDAMH<,2>模型，計算考察了不同金屬離子的配合物MDAMH<,2>(M=Pd， Ni，F(xiàn)e，Ru)的電子結構與其催化活性的關系。計算結果表明，隨著配合物催化劑△