環(huán)己烯環(huán)氧化催化劑的合成、表征及其催化性能研究.pdf

1、鄭州大學博士學位論文環(huán)己烯環(huán)氧化催化劑的合成、表征及其催化性能研究姓名：章亞東申請學位級別：博士專業(yè)：化學工藝指導教師：蔣登高2003.5.6環(huán)己烯環(huán)氧化催化劑的合成、表征及其催化性能研究將上述Ps負載Mo(VI)配合物用于催化tBuOOH環(huán)氧化環(huán)己烯反應，結果發(fā)現(xiàn)，僅含有N配位原子的Mo配合物雖具有很高催化活性，但N配位原子的強堿性，降低了Mo活性中一fl的L酸性，反應時催化選擇性嚴重下降。催化活性和選擇性皆較高的是含O配位原子的乙酰

2、丙酮(D一二酮)、乙二醇(Q一二醇)系列以及含N、O配位原子的乙醇胺、乙二胺縮水楊醛等類Mo(VI)配合物，尤其是Ps負載乙酰丙酮Mo(vI)、乙二胺縮水楊醛Mo(VI)酉ifi合物的催化活性和選擇性更為優(yōu)秀。5次循環(huán)使用后，仍可保持最初的優(yōu)良催化性能。雖催化劑外觀上有些微碎裂，但并不影響其催化效果。(3)首次以Mo的3d。電子結合能值為判據(jù)，提出了Mo(VI)催化環(huán)氧化規(guī)律，即：對于結構相似的Ps負載Mo(n)配合物，若其Mo的3d；

3、。電子結合能值小(大)，其催化環(huán)氧化活性和選擇性就相對較低(高)；當Mo(VI)配合物的Mo3d。電子結合能值相同(近)時，空問效應大的Mo(VI)催化選擇性低，因此在Ho(VI)中心與載體表面間保持適當?shù)木嚯x對選擇性有利。由于Ps載體表面具有化學惰性，孔道為大孔，反應具有類液體特性，與結構相似的小分子Mo配合物具有相同的反應信息，因此本規(guī)律可外延至小分子Mo配合物，對尋找和設計新的Mo配合物環(huán)氧化催化劑，具有指導性和可操作性。(4)、

4、為減小催化劑成本，以無機高分子材料一si02代替Ps樹脂為載體，采用化學鍵合方法，將Mo活性組分在Si02載體中進行新的設計與組裝，并檢測其催化性能。結果發(fā)現(xiàn)，與Ps載體負載乙酰丙酮、乙醇胺以及乙二醇類Mo配合物相比，制備的Si02鍵合相同小分子配體Ⅵo配合物具有更優(yōu)良的催化性能。優(yōu)異催化劑品種為Si02鍵合乙酰丙酮Mo配合物，循環(huán)使用5次后基本保持原始高活性和高選擇性。此外，還發(fā)現(xiàn)Si02載體表面結構氧與Mo活性中心存在強相互作用，使

5、Mo的3d，，2結合能值升高，有利于環(huán)氧化反應。(5)、首次以(M00C1。)。／Si0：為前體，設計并合成出了M0042／Si0：催化劑。該催化劑具有優(yōu)異的催化性能且循環(huán)使用5次后基本保持最初的高活性和選擇性。鑒于以上以PS負載或Si02鍵合的乙酰丙酮№配合物、M0042／Si0：催化劑具有優(yōu)異催化環(huán)氧化活性和選擇性，5次循環(huán)使用后，基本保持最初的催化活性和選擇性，特推薦為tBuOOH環(huán)氧化環(huán)己烯合成環(huán)氧環(huán)己烷工業(yè)用催化劑品種樣本。關