幾類重要的負(fù)離子—分子反應(yīng)機(jī)理的理論研究.pdf

1、隨著實(shí)驗(yàn)技術(shù)和檢測(cè)手段的進(jìn)步，氣相負(fù)離子化學(xué)在過(guò)去的幾十年中得到了快速的發(fā)展。氣相負(fù)離子反應(yīng)具有反應(yīng)速度快，選擇性強(qiáng)等特點(diǎn)，在研究新的有機(jī)合成機(jī)理和檢測(cè)重要的熱力學(xué)數(shù)據(jù)等方面具有重要的作用。2008年AnthonyMidey等人的課題組，實(shí)驗(yàn)上利用離子選擇流動(dòng)管技術(shù)（Selectedionflowtubetechnology,SIFT），對(duì)一系列氣相負(fù)離子（NH2-、CH3O-、SF6-、SF4-、SO3-、CO3-）與O2(a1Δg)

2、及O2(X3Σg-)反應(yīng)的反應(yīng)速率和產(chǎn)物分支比進(jìn)行研究。本文選取了其中的NH2-和CH3O-與O2(a1Δg)或O2(X3Σg-)的反應(yīng)進(jìn)行理論研究。
　　本文采用量子化學(xué)計(jì)算方法對(duì)NH2-和CH3O-與O2(a1Δg)或O2(X3Σg-)的反應(yīng)進(jìn)行系統(tǒng)地理論研究。給出了反應(yīng)過(guò)程中所有可能的中間體、過(guò)渡態(tài)以及產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和能量，構(gòu)造了完整的反應(yīng)勢(shì)能面，揭示了反應(yīng)可能的反應(yīng)通道和反應(yīng)機(jī)理。本文的研究結(jié)果與實(shí)驗(yàn)研究進(jìn)行比對(duì)，為實(shí)驗(yàn)研究提

3、供了合理的理論依據(jù)。
　　全文共分四章，其中第一章就氣相負(fù)離子-分子反應(yīng)研究的重要性及其進(jìn)展進(jìn)行簡(jiǎn)要地描述；第二章簡(jiǎn)要介紹了本文工作所依據(jù)的量子化學(xué)理論基礎(chǔ)知識(shí)和計(jì)算方法。這兩章主要概括了本文工作的理論研究背景知識(shí)和理論計(jì)算的依據(jù)。
　　第三章，以AnthonyMidey等人的實(shí)驗(yàn)和機(jī)理推測(cè)為基礎(chǔ)，結(jié)合氣相離子反應(yīng)理論研究的經(jīng)驗(yàn)，采用B3LYP/6-311++G(d,p)、QCISD/6-311++G(d,p)和CCSD(T

4、)/6-311++G(3df,2pd)計(jì)算方法對(duì)NH2-與O2(a1Δg)反應(yīng)的單重態(tài)勢(shì)能面做詳細(xì)地理論研究。理論計(jì)算結(jié)果顯示最主要的產(chǎn)物為電荷轉(zhuǎn)移產(chǎn)物P1(NH2+O2-)，形成該產(chǎn)物的反應(yīng)通道為無(wú)壘的放熱過(guò)程，揭示了該反應(yīng)為一個(gè)快速反應(yīng)，此計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)檢測(cè)結(jié)果一致；P4(NO-+H2O)和P2(HNO+OH-)分別為計(jì)算中的第二和第三最有競(jìng)爭(zhēng)力的產(chǎn)物，但是P4(NO-+H2O)在實(shí)驗(yàn)上并沒(méi)有檢測(cè)出來(lái)，因此期待實(shí)驗(yàn)對(duì)反應(yīng)NH2-+O

5、2(a1Δg)作出更進(jìn)一步的驗(yàn)證。
　　第四章，同樣在B3LYP/6-311++G(d,p)，QCISD/6-311++G(d,p)和CCSD(T)/6-311++G(3df,2pd)等理論水平下對(duì)CH3O-分別和O2(X3Σg-)及O2(a1Δg)反應(yīng)的三重態(tài)和單重態(tài)勢(shì)能面做詳細(xì)地理論計(jì)算，結(jié)果顯示負(fù)氫轉(zhuǎn)移產(chǎn)物P1(CH2O+HO2-)和它的電子解離產(chǎn)物P8(e+CH2O+HO2)分別為兩個(gè)反應(yīng)的第一和第二主要產(chǎn)物。CH3O-+