過渡金屬Ru(Ⅱ)-N化合物催化酯的氫化反應(yīng)的理論研究.pdf

1、本文在實驗的基礎(chǔ)上用密度泛函理論(DFT)中的B3LYP方法,對酯的氫化生成兩種醇分別用化合物Ru(II)PNN(1)和Ru(II)PNP(a)作為催化劑的反應(yīng)機理從理論上做了研究。并對這兩種催化劑的不同催化行為作了對比討論。
　　1)David Milstein等人對酰胺通過另外一種Ru(II)PNN化合物作為催化劑的氫化反應(yīng)設(shè)計了一個反應(yīng)機理。按照這個反應(yīng)機理,為本論文中的反應(yīng)過程設(shè)計了一個相似的機理。在這個機理中,存在一個配

2、位異構(gòu)化過程。為了給下一步的氫化反應(yīng)創(chuàng)造一個空位,反應(yīng)過程中以生成的醛的配位取代了氮的配位。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)此過程的活化能太高(44.0 kcal/mol)。因此我們認為這個機理在動力學上是不可行的。2) David Milstein等人為本文中用Ru(II)PNN(1)作為催化劑設(shè)計了一個反應(yīng)機理。理論計算得出,此反應(yīng)機理的總的活化能為33.5 kcal/mol。3)為這個反應(yīng)設(shè)計了一個新機理。相對于以上兩個機理我們設(shè)計過程的優(yōu)越之處是生

3、成醛之后接著進行氫氣的活化過程(7→TS7-13→13)。計算結(jié)果表明,此反應(yīng)機理總的活化能為30.1kcal/mol。對比發(fā)現(xiàn),設(shè)計的新的反應(yīng)機理比David Milstein等人設(shè)計的第二個反應(yīng)機理在動力學上稍微更有利一些。應(yīng)該指出的是,基于計算結(jié)果盡管設(shè)計的反應(yīng)機理在動力學上是最有利的,但是也不能排除David Milstein等人設(shè)計的第二個反應(yīng)機理的可能性。因為第二個機理的活化能只是比我們設(shè)計過程的活化能稍高一點。
　　

4、另外,對本文中Ru(II)PNP(a)化合物作為催化劑的催化行為也在理論上做了研究。在此只研究了苯甲酸乙酯中的C=O插入Ru-H鍵的過程。計算結(jié)果表明,此過程的活化能為34.2 kcal/mol,比用Ru(II)PNN(1)作為催化劑反應(yīng)的總活化能(30.1 kcal/mol)要高。因此對本文中的反應(yīng)來說我們推斷催化劑Ru(II)PNP(a)比Ru(II)PNN(1)的催化活性要低。這與實驗事實相吻合(用1產(chǎn)率99％,用a產(chǎn)率10％)。