基于碘化亞銅的無機有機雜化材料的控制合成,結(jié)構(gòu)調(diào)控及其熒光性能研究.pdf

1、金屬有機框架材料(MOFs)因其在氣體吸附、氣體儲存、氣體分離、異相催化、分子傳感、藥物輸送等方面的潛在應用而受到材料化學領域的廣泛關注。其中，基于碘化亞銅的配位聚合物在發(fā)光照明方面存在巨大應用潛力，因而成為了配位化學和晶體工程領域的研究前沿和熱點領域。在本論文中，我們以碘化亞銅體相材料為原料，通過選擇不同橋聯(lián)配體和調(diào)控反應條件成功地制備了系列基于碘化亞銅的新型 MOFs材料，并對其結(jié)構(gòu)和光致發(fā)光性能進行了細致研究。具體研究內(nèi)容如下：<

2、br>　?。?）我們通過改變反應條件成功制備了由碘化亞銅團簇（Cu4I4）和有機咪唑橋聯(lián)配體構(gòu)筑的兩種新型金屬有機框架化合物:(Cu4I4)(MBI)2(C2H3N)x(DMA)y(1)和(Cu4I4)(MBI)2(C2H3N)x(H2O)y(2)。雖然這兩種化合物具有相同的次級結(jié)構(gòu)單元和橋聯(lián)配體，但結(jié)構(gòu)卻顯著不同，分別具有二維層狀結(jié)構(gòu)和三維開放骨架結(jié)構(gòu)。由于相似的組份，這兩種化合物的熒光性質(zhì)較為相似?；衔?和2的Cu···Cu間的距

3、離小于銅原子范德華半徑之和2.8?，它們在室溫和77 K條件下均表現(xiàn)出基于團簇中心的三重態(tài)單一低能帶發(fā)射?；衔?和2都具有熱致變色特性。在低溫狀態(tài)，兩種化合物的最大發(fā)射峰均發(fā)生紅移，其熒光發(fā)射波長也由黃光區(qū)域移至紅光區(qū)域。為了更好地研究配體對這兩種化合物的發(fā)光性質(zhì)的影響，我們還合成了分子型化合物(Cu4I4)(MIM)4(3)。研究表明此化合物的熒光性質(zhì)主要受團簇的Cu···Cu間距離的影響。
　　（2）我們通過溶劑熱法首次得到

4、了兩例含有鋯氧團簇和鹵化亞銅單元的MOF材料：(Zr6O8)(OH)8(Cu4I4)2L8(4)和(Zr6O8)(OH)8(CuCl2)6 L12（5）。非常有趣的是這兩種化合物源于相似的反應條件，區(qū)別僅在于加入原料的順序不同?；衔?以四連接的Cu4I4團簇和八連接的Zr6O8團簇為節(jié)點和異煙酸為橋聯(lián)配體，得到了拓撲結(jié)構(gòu)為flu的金屬骨架材料。化合物5以二連接的CuCl2和十二連接的Zr6O8團簇為節(jié)點，以異煙酸為橋聯(lián)配體，得到拓撲結(jié)

5、構(gòu)類似UiO-66的金屬骨架材料。
　　（3）迄今為止，以三乙烯二胺（DABCO）為橋聯(lián)配體的碘化亞銅 MOF材料已被廣泛報道，然而以Cu8I6和Cu4I4為雙團簇單元并通過DABCO配體僑聯(lián)的骨架結(jié)構(gòu)還未曾被報道過。我們以溶劑熱法首次得到了以四連接的Cu4I4團簇和八連接的Cu8I6團簇為節(jié)點，以 DABCO為橋聯(lián)配體的flu拓撲結(jié)構(gòu)骨架材料(Cu8I6)(Cu4I4)2(DABCO)8(6)。與其它基于DABCO的碘化亞銅MO