聯(lián)乙炔及其聚合物功能化雜化材料的制備與性能研究.pdf

1、聯(lián)乙炔基團具有共軛π-電子體系，是一種富電子基團。在UV光或γ射線輻射下，聯(lián)乙炔單體之間會發(fā)生拓撲化學聚合，形成烯-炔交替的共軛聚聯(lián)乙炔(PDAs)。PDAs是一種半導體聚合物，π-電子離域在整個共軛體系主鏈中，因此，PDAs具有獨特的光學和電子性質(zhì)。當PDAs接受各種環(huán)境刺激時，會發(fā)生明顯的肉眼可辨的顏色變化，這使PDAs在化學或生物傳感領(lǐng)域有廣泛的應用。
　　在PDAs體系中引入具有特定結(jié)構(gòu)或功能的另一組分，制備具有特異性傳感

2、性能的PDAs傳感器，可以擴大PDAs的應用領(lǐng)域。周期性介孔有機硅(簡稱PMOs)是一類獨特的有機-無機雜化的介孔材料，其中，橋聯(lián)有機基團共價鍵合在材料的孔壁上，呈周期性排列，不會堵塞孔道。PMOs材料具有有序的介孔孔道、較大的比表面積、孔體積以及共價嵌在孔壁上的有機官能團，使其在催化、吸附、生物醫(yī)學、光電材料以及傳感等方面均有重要的應用價值。
　　本論文以聯(lián)乙炔基團為基礎(chǔ)，制備了聯(lián)乙炔橋聯(lián)硅氧烷和雙聯(lián)乙炔橋聯(lián)硅氧烷。以陽離子三聚

3、表面活性劑為結(jié)構(gòu)導向劑，通過共縮聚和蒸發(fā)誘導自組裝的方法分別制備了聯(lián)乙炔雜化的PMOs納米顆粒和薄膜材料。之后，利用254 nm的紫外光輻射聯(lián)乙炔PMOs薄膜，誘導聯(lián)乙炔基團發(fā)生拓撲化學聚合，得到了聚聯(lián)乙炔雜化的PMOs(PDAPMOs)薄膜。通過小角X射線散射(SAXS)、高分辨率透射電子顯微鏡(HRTEM)、氮氣吸附/脫附等溫線以及固態(tài)29Si魔角旋轉(zhuǎn)核磁共振(MAS NMR)等分析技術(shù)對材料的結(jié)構(gòu)進行了表征，通過紫外-可見吸收光譜

4、(UV-vis)、紫外-可見漫反射光譜以及傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)等技術(shù)對材料的光學性質(zhì)進行了研究。最后，將雙聯(lián)乙炔橋聯(lián)硅氧烷與羅丹明B有機硅前驅(qū)體混合，通過蒸發(fā)誘導自組裝和接下來的拓撲化學聚合過程制備了羅丹明B功能化的雙聚聯(lián)乙炔(RB/bis-PDA)薄膜，成功將羅丹明B單元引入到PDAs體系中，構(gòu)建了一種對金屬鋁離子有高靈敏響應的雙比率吸收傳感體系。主要研究內(nèi)容如下:
　　(1)以陽離子三聚表面活性劑為結(jié)構(gòu)導向劑，通過

5、聯(lián)乙炔橋聯(lián)硅氧烷(DASi)和正硅酸四乙酯(TEOS)的共縮聚作用，制備了一系列的聯(lián)乙炔雜化的周期性介孔有機硅(DAPMOs)材料。在對材料的結(jié)構(gòu)性質(zhì)進行表征的基礎(chǔ)上，進一步對材料的光學性質(zhì)進行了研究。在DASi的熒光激發(fā)光譜中，在240和285nm處出現(xiàn)了兩個吸收帶，歸屬為共軛C≡C-C≡C的π-π*電子躍遷，這與DASi的紫外-可見吸收光譜相一致。而對于雜化材料DAPMOs，除了以上信號帶之外，在330 nm處還出現(xiàn)了一個新的信號峰

6、，這個信號的出現(xiàn)可能是因為聯(lián)乙炔分子之間形成了聚集體，因為嵌在二氧化硅框架中的聯(lián)乙炔基團排列致密、分子間相互作用很強。此外，以陽離子三聚表面活性劑和癸基紫精作為混合模板劑，構(gòu)建了孔壁和孔道間的PMOs基電荷轉(zhuǎn)移(CT)體系，其中的電子供體為孔壁中的聯(lián)乙炔基團，電子受體為孔道中的癸基紫精分子。通過紫外-可見漫反射光譜和軟X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)光譜(XANES)證實了電荷轉(zhuǎn)移復合物的形成。在330 nm光激發(fā)下，此CT體系中還發(fā)生了從孔壁上的聯(lián)

7、乙炔聚集體向CT復合物的能量轉(zhuǎn)移。
　　(2)在酸性條件下，通過蒸發(fā)誘導自組裝和拓撲化學聚合過程制備了一系列的聚聯(lián)乙炔雜化的周期性介孔有機硅(PDAPMOs)薄膜。所得到的藍色PDAPMOs薄膜對溫度響應靈敏，在熱刺激下，會發(fā)生一個多步的熱致變色過程，外觀顏色相繼變?yōu)樽仙⒓t色和黃色，變色溫度范圍比較寬，從室溫到150℃以上。這個多步的顏色轉(zhuǎn)變過程可以被分為兩大階段:可逆的藍-紫-紅轉(zhuǎn)變和不可逆的紅-黃轉(zhuǎn)變。第一階段中的紫色和紅色

8、之間的轉(zhuǎn)變是完全可逆的，紅色相恢復為紫色相的過程非常迅速，而且此轉(zhuǎn)變過程可以多次循環(huán)。利用拉曼光譜和溫度相關(guān)的傅里葉變換紅外光譜研究了PDAPMOs薄膜比色響應的機理，結(jié)果表明，比色轉(zhuǎn)變與PDAs主鏈的構(gòu)象變化密切相關(guān)。此外，PDAPMOs薄膜還可以對機械力和有機溶劑比色響應，因此擴大了PDAs在傳感器方面的應用。
　　(3)以六亞甲基二異氰酸酯基為連接基團，合成了雙聯(lián)乙炔橋聯(lián)硅氧烷，然后以一定的比例與羅丹明B有機硅前驅(qū)體混合，通

9、過蒸發(fā)誘導協(xié)同組裝和接下來的拓撲化學聚合過程制備了羅丹明B功能化的雙聚聯(lián)乙炔(RB/bis-PDA)薄膜。考慮到聯(lián)乙炔單元發(fā)生拓撲化學聚合的要求以及螺內(nèi)酰胺-羅丹明衍生物的開環(huán)信號的強弱，將雙聯(lián)乙炔橋聯(lián)硅氧烷和羅丹明B有機硅之間的摩爾比定為10∶1。羅丹明B單元是通過相應的有機硅氧烷的水解/縮合過程固定在PDAs基質(zhì)中的。所制備的藍色相RB/bis-PDA薄膜仍然保留了PDAs的熱致變色特性，在高溫處理下會轉(zhuǎn)變?yōu)辄S色相。藍色和黃色RB/

10、bis-PDA薄膜都可以選擇性識別Al3+。在結(jié)合了Al3+的薄膜的紫外可見吸收光譜中，觀察到兩個獨立的吸收峰，分別歸屬為羅丹明單元開環(huán)的吸收峰(556 nm)和藍相(617 nm)或黃相(470 nm)PDAs的吸收峰。利用這兩個吸收信號的強度比(A556/A617或A556/A470)，此RB/bis-PDA體系可以作為Al3+的比率紫外-可見吸收傳感器。最后，利用X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)光譜(XANES)研究了RB/bis-PDA薄膜中