石墨烯基材料與環(huán)境污染物相互作用機(jī)理研究.pdf

1、在所有的人造納米材料中石墨烯由于具有優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)被廣泛用于各行各業(yè)。目前被報(bào)道的石墨烯所具有的優(yōu)異性質(zhì)包括高的楊氏模量(～1100GPa)、斷裂強(qiáng)度(125 GPa)、熱導(dǎo)率(～5000W/(m·K))、電荷遷移率(200000cm2/(V·s))和表面積(理論值為2630 m2/g)以及極好的運(yùn)輸現(xiàn)象如量子霍爾效應(yīng)等。氧化石墨烯(GO)和還原氧化石墨烯(rGO)是石墨烯的最重要衍生物。GO的平面和邊緣有很多含氧官能團(tuán)如環(huán)氧基、羥

2、基和羧基。由于表面豐富的含氧官能團(tuán)和大的表面積，GO可以通過配位、靜電作用、表面絡(luò)合以及離子交換等來結(jié)合重金屬離子和放射性核素，在環(huán)境污染控制和治理領(lǐng)域發(fā)揮重要作用。由于大的表面積和孔結(jié)構(gòu)，rGO可以通過π-π作用、疏水作用、氫鍵作用等來高效濃縮和捕獲有機(jī)污染物。此外，石墨烯基材料在生產(chǎn)、運(yùn)輸和應(yīng)用過程中有可能被排放到環(huán)境中，給生態(tài)環(huán)境和人類健康帶來潛在威脅。因此，我們系統(tǒng)研究了石墨烯基材料的環(huán)境行為。主要內(nèi)容如下:
　　(1)通

3、過宏觀實(shí)驗(yàn)、波譜分析和理論計(jì)算分析了GO與放射性核素(鈾U(Ⅵ)和銪Eu(Ⅲ))之間的化學(xué)作用。宏觀吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示U(Ⅵ)和Eu(Ⅲ)在GO上的吸附和離子強(qiáng)度無關(guān)，表明它們之間的作用主要是內(nèi)層表面絡(luò)合。通過Langmuir等溫線模型得到pH=4.0且溫度為303 K時(shí)，U(Ⅵ)和Eu(Ⅲ)的最大吸附量分別是208.33 mg/g和28.70 mg/g。通過降低溶液pH的解吸實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)U(Ⅵ)和Eu(Ⅲ)從GO上的解吸沒有滯后現(xiàn)象。然而通

4、過未含有放射性核素的電解質(zhì)溶液來等體積替換放射性核素上清液方法進(jìn)行解吸時(shí)發(fā)現(xiàn)U(Ⅵ)表現(xiàn)出吸附-解吸遲滯現(xiàn)象而Eu(Ⅲ)沒有，這表明了GO與U(Ⅵ)之間的化學(xué)親和力強(qiáng)于它與Eu(Ⅲ)的化學(xué)親和力。U(Ⅵ)和Eu(Ⅲ)在GO上的吸附行為通過雙擴(kuò)散層表面絡(luò)合模型擬合得到單核單齒配合＞SOM(n-1)+和＞SOMOH(n-2)+絡(luò)合物，與Eu(Ⅲ)相比U(Ⅵ)的log K值較大。波譜分析表明在不同濃度下放射性核素U(Ⅵ)在GO上的不可逆吸附主

5、要是與GO上豐富的含氧官能團(tuán)相絡(luò)合。
　　(2)通過吸附批實(shí)驗(yàn)和密度泛函理論(DFT)研究了苯、苯胺和萘胺在rGO上的單獨(dú)及競爭吸附行為。批實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:1）在所有的單一、二元和三元芳香化合物體系中最大吸附能力都為萘胺＞苯胺＞苯;2）rGO總的吸附量為三元＞二元＞單一污染物系統(tǒng)。DFT計(jì)算表明:1）吸附能（Es）順序?yàn)镋s（苯）＜Es（苯胺）＜Es（萘胺）;2）芳香化合物之間的結(jié)合能表明芳香化合物之間的相互作用力對(duì)它們?cè)趓GO上的

6、吸附發(fā)揮重要作用。DFT計(jì)算結(jié)論與吸附批實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。另外，通過波譜分析得到苯胺和萘胺與rGO之間的作用主要為π-π作用和氫鍵，而苯與rGO之間的作用主要為π-π作用。這些發(fā)現(xiàn)對(duì)于理解芳香化合物在rGO上的吸附機(jī)理以及評(píng)價(jià)苯環(huán)數(shù)量和極性官能團(tuán)對(duì)于共存芳香污染物去除的影響是非常有用的，對(duì)擴(kuò)寬rGO在環(huán)境污染治理中的應(yīng)用也非常重要。
　　(3)通過批實(shí)驗(yàn)、波譜分析和理論計(jì)算研究了苯酚和萘酚與rGO之間單獨(dú)及共存時(shí)的吸附行為。批實(shí)驗(yàn)結(jié)果

7、表明二元污染物體系中苯酚和萘酚在rGO上的去除量明顯高于單一污染物體系。然而，二元體系中rGO的總吸附量高于單一體系的總吸附量，這一研究結(jié)果表明rGO是去除水溶液中有機(jī)污染物的合適材料。紅外光譜、拉曼光譜和理論計(jì)算證明rGO與苯酚和萘酚的主要作用機(jī)理是π-π作用和氫鍵。通過紅外光譜和拉曼光譜分析發(fā)現(xiàn)C=C和-OH伸縮振動(dòng)峰的藍(lán)移以及吸附酚類后ID/IG強(qiáng)度比有了明顯增強(qiáng)。理論結(jié)果顯示萘酚的總氫鍵數(shù)、擴(kuò)散系數(shù)和溶劑可及面積均高于苯酚，表明

8、與苯酚相比萘酚與rGO之間具有較高的吸附親和力。這些發(fā)現(xiàn)為評(píng)判酚類化合物與石墨烯基材料的作用機(jī)理提供了參考，同時(shí)也為去除廢水中的有機(jī)物提供必要開端。
　　(4)隨著GO的大量使用，部分GO不可避免的排放到環(huán)境中，最近有研究表明GO對(duì)生態(tài)環(huán)境和人類健康會(huì)造成危害，因此我們把GO看作污染物，研究了它與重金屬離子共存時(shí)的去除情況，發(fā)現(xiàn)GO很有可能與重金屬離子共同吸附到礦物表面。第一次通過批實(shí)驗(yàn)、波譜分析和密度泛函理論研究證明了GO、Cu

9、(Ⅱ)以及二氧化鈦(TiO2)之間的單獨(dú)以及相互去除機(jī)理。GO與TiO2之間的作用主要是靜電作用和氫鍵，而Cu與TiO2之間的主要作用是內(nèi)層表面絡(luò)合。Cu的存在促進(jìn)GO在TiO2上的聚沉，反之亦然。批實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)一步通過DFT吸附能（Es）來證明，GO系統(tǒng)中Es順序?yàn)?TiO2-GO)-Cu＞TiO2-GO而Cu系統(tǒng)中Es順序?yàn)?TiO2-GO)-Cu＞TiO2-Cu。Cu和GO上含氧官能團(tuán)之間的表面絡(luò)合作用促進(jìn)GO和重金屬離子的共同去除