錳基復(fù)合氧化物的制備、表征及其氧還原電催化性能研究.pdf

1、氧還原反應(yīng)（Oxygen reduction reaction,ORR）在電化學(xué)能量儲存與轉(zhuǎn)化裝置如燃料電池和金屬空氣電池中起至關(guān)重要的作用，但其動力學(xué)較緩慢，需要在陰極添加鉑碳(Pt/C)催化劑以加快反應(yīng)速率。雖然鉑及鉑基合金催化劑是目前公認的綜合性能最好的氧還原催化劑，然而，貴金屬Pt不僅價格昂貴且儲量稀少，阻礙了其大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用。因此，開發(fā)催化活性高、穩(wěn)定性高、價格低廉的非貴金屬氧還原催化劑已成為目前的研究熱點。在各種非貴金屬氧

2、還原催化材料中，尖晶石型和鈣鈦礦型氧化物（如鈷錳氧化物、鑭錳氧化物、鈣錳氧化物等），由于在堿性電解液中氧還原催化活性較高、耐腐蝕穩(wěn)定性好、儲量豐富、成本低廉而廣受關(guān)注，如何可控制備并提升這些復(fù)合金屬氧化物的催化性能是研發(fā)目標。基于此背景，本論文一方面旨在設(shè)計制備具有獨特結(jié)構(gòu)和形貌的新型錳基復(fù)合氧化物氧還原催化劑，另一方面探索錳基復(fù)合氧化物的改性途徑，提高其氧還原催化活性。主要的研究內(nèi)容和結(jié)果如下：
　　（1）以鉀錳氧水合物（K0.

3、5Mn2O4?1.5H2O）和硝酸鈣為前驅(qū)體，利用簡單乙醇溶劑熱法制備了不含結(jié)晶水的CaMn2O4納米棒，所制備的納米棒直徑約為150-300nm，長度約為2-4μm。將獲得的CaMn2O4納米棒首次用于電催化氧還原研究，電化學(xué)測試結(jié)果表明CaMn2O4納米棒呈現(xiàn)出優(yōu)異的電催化性能，具有與Pt/C催化劑相當?shù)馁|(zhì)量活性和比活性，呈現(xiàn)出準4電子反應(yīng)路徑，除此之外，CaMn2O4納米棒還表現(xiàn)出比Pt/C更優(yōu)的催化穩(wěn)定性。
　?。?）非化

4、學(xué)計量鈣鈦礦型CaMnO3材料制備及氧還原電催化性能。利用共沉淀法和溶膠-凝膠法分別合成微米球和納米顆粒兩種形貌的CaMnO3初始樣品，再將其置于5％H2/Ar氣氛中在不同溫度下熱處理不同時間得到一系列含不同氧缺陷量的CaMnO3-δ（0<δ≤0.5）微米球和納米顆粒。通過化學(xué)滴定及熱重分析準確測定了所制備材料的氧缺陷量δ值，從能譜分析發(fā)現(xiàn)CaMnO3-δ樣品中錳的價態(tài)隨氧缺陷量的增加而降低。利用這一系列的 CaMnO3-δ樣品，系統(tǒng)地

5、研究了氧缺陷量和錳價態(tài)對電催化氧還原和氧析出性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，在0.1M的KOH溶液中，當氧缺陷量為0.25即錳的平均價態(tài)為3.5時，CaMnO2.75表現(xiàn)出最優(yōu)的氧還原催化性能，起始電位為0.96V,在0.70V電位下的質(zhì)量活性為36.7A g-1。電導(dǎo)率測試和理論計算結(jié)果表明，CaMnO2.75具有最高的電導(dǎo)率且O2在CaMnO2.75催化劑表面更容易活化，有利于CaMnO3-δ電催化氧還原。此外，CaMnO2.75的氧析出性能

6、也優(yōu)于CaMnO3，展現(xiàn)出良好的氧還原/氧析出雙功能催化特性。
　?。?）利用廉價的原料、較低的溫度及簡便的溶劑回流法首次合成了單分散、超細尖晶石型CoMn2O4和MnCo2O4納米晶。所合成的CoMn2O4和 MnCo2O4納米晶顆粒平均尺寸分別為2.3nm和3.0nm。將CoMn2O4和MnCo2O4納米晶超聲負載于石墨烯(G)上，獲得的CoMn2O4/G復(fù)合材料在堿性電解液中表現(xiàn)出優(yōu)異的氧還原催化活性。CoMn2O4/G樣品

7、催化性能甚至優(yōu)于Pt/C，其半波電位較Pt/C高20mV，且穩(wěn)定性超過Pt/C，經(jīng)過46小時的恒電位計時電流曲線測試，CoMn2O4/G樣品的電流保持率為92%，而Pt/C催化劑的電流保持率僅為76%。此外，CoMn2O4/G復(fù)合材料還表現(xiàn)出優(yōu)異的氧還原/氧析出雙功能催化活性，與目前文獻報道的性能最優(yōu)的雙功能催化劑性能相當。最后，我們還將CoxMn3-xO4/G的性能與另一類常見的非貴金屬氧還原催化劑——氮摻雜的碳負載過渡金屬(鐵、鈷、