微波強化ClO2催化氧化工藝及應用研究.pdf

1、針對目前水中難降解有機污染物處理中存在的技術(shù)問題，本文研究開發(fā)出一種新型物理化學水處理技術(shù)-微波強化高級氧化工藝（Microwave－enhancedAdvancedOxidationProcess，簡稱為MAOP）。微波強化高級氧化技術(shù)具有反應速度快、占地面積小、設備簡單、操作方便等優(yōu)點，在水處理領(lǐng)域內(nèi)有著廣闊的應用前景。本文圍繞微波強化ClO2催化氧化工藝中催化劑的研制這一技術(shù)關(guān)鍵，制備了CuO/γ-Al2O3和La2O3-CuO/

2、γ-Al2O3催化劑，并以La2O3-CuO/γ-Al2O3為催化劑，以活性艷黃染料和苯酚模擬廢水為處理對象，建立微波強化ClO2催化氧化處理難降解有機物工藝；研究苯酚和活性艷黃染料在微波強化ClO2催化氧化工藝中的動力學和體系中羥基自由基的產(chǎn)生以及作用機制；并分析催化劑La2O3-CuO/γ-Al2O3在使用過程中的失活原因，確定最優(yōu)的再生方法，均取得了理想的結(jié)果。
　　本文首先以γ-Al2O3為載體，以銅鹽為活性組分，采用浸漬

3、沉淀法制備了CuO/γ-Al2O3催化劑，對其在微波強化ClO2催化氧化工藝中的催化活性和穩(wěn)定性進行研究，并進一步選取稀土鑭為助劑，采用分層浸漬沉淀法制備出La2O3-CuO/γ-Al2O3催化劑。催化劑的結(jié)構(gòu)分析表明，La2O3-CuO/γ-Al2O3中銅以CuO和Cu2O的形式存在，鑭以La2O3的形式存在，其中銅的含量為6.748％，鑭的含量為0.257%。同時，鑭的摻雜可以與載體結(jié)合，提高載體γ-Al2O3的熱穩(wěn)定性，增大催化劑

4、的比表面積，提高活性組分的負載量，并使得催化劑表面的活性組分CuO的粒徑更小、分散更加均勻，增加了催化劑表面的活性點，提高其催化活性和穩(wěn)定性。
　　以自制La2O3-CuO/γ-Al2O3為催化劑，ClO2為氧化劑，研究建立微波強化ClO2催化氧化工藝。對于100mL初始濃度為200mg/L的模擬染料廢水，最佳的處理工藝條件為：微波輻照功率400W，輻照時間1.5min，pH值為7，ClO2投加量80mg/L，催化劑加入量70g/

5、L。在此工藝條件下，對活性艷黃染料的脫色率達到94.03%，TOC去除率為67.92%；對于100mL初始濃度為100mg/L的模擬苯酚廢水，最佳的處理工藝條件為：微波輻照功率50W，輻照時間5min，pH值為7，ClO2投加量80mg/L，催化劑加入量50g/L。在此工藝條件下，對苯酚的去除率達91.66%，TOC去除率為50.35%；
　　本文系統(tǒng)研究了微波強化ClO2催化氧化、微波強化ClO2氧化、水浴條件下ClO2催化氧化

6、和水浴條件下ClO2氧化四種工藝中ClO2與苯酚的反應動力學。結(jié)果表明，四種處理工藝條件下，ClO2催化氧化苯酚的反應對于苯酚反應級數(shù)為1，對ClO2反應級數(shù)為1，總反應級數(shù)為2。對比四種不同工藝中的反應速率常數(shù)可知，微波輻照與La2O3-CuO/γ-Al2O3催化劑聯(lián)合使用可明顯提高ClO2降解有機物的反應速率。
　　采用分子熒光光譜法，本文對微波強化ClO2催化氧化體系中的羥基自由基的生成規(guī)律進行了研究探討。結(jié)果表明，常溫下C

7、lO2氧化體系未檢測到·OH自由基；常溫下ClO2催化氧化體系和微波強化ClO2氧化體系可產(chǎn)生少量的·OH自由基；當微波輻照、La2O3-CuO/γ-Al2O3催化劑和ClO2聯(lián)合使用時，體系中有大量的·OH自由基生成，說明微波輻照與催化劑具有協(xié)同作用，可明顯提高ClO2氧化體系產(chǎn)生·OH自由基的能力?；诖?，本文提出微波強化ClO2催化氧化處理水中有機污染物的可能機制為：廢水中的有機污染物首先被吸附于催化劑表面，由于催化劑能夠強烈地吸

8、收微波，催化劑表面在微波場中生成“熱點”，同時微波誘導ClO2產(chǎn)生羥基自由基，由于“熱點”的高溫作用和羥基自由基氧化反應使吸附于催化劑表面的有機污染物被迅速氧化分解。
　　本文還對系統(tǒng)處理活性艷黃染料廢水過程中催化劑的失活原因和再生方法進行了深入研究。結(jié)果表明，催化劑在使用過程中的失活主要是由廢水降解所產(chǎn)生的含碳的中間產(chǎn)物吸附在催化劑表面，掩蓋了催化劑的活性中心而引起的。微波輻射再生是一種非常有效的再生方法，其最優(yōu)工藝條件是微波功

9、率500W，輻照時間30min，SiC與催化劑比值2:1，在此條件下再生的催化劑活性可恢復到新鮮催化劑的91.67%。再生催化劑的結(jié)構(gòu)表征分析表明，催化劑再生之后，其各項結(jié)構(gòu)參數(shù)均可基本恢復至新鮮催化劑的狀態(tài)。
　　本文將微波技術(shù)和改性γ-Al2O3催化劑結(jié)合，對傳統(tǒng)的ClO2氧化法進行改進，該方法具有ClO2用量少、pH值適用范圍廣、處理速度快、處理效率高、出水溫度適宜、投加方式簡單、設備簡單、操作方便等優(yōu)點，為水中難降解有機污