基于磺化聚苯乙烯模板的各向異性和多孔微球的制備.pdf

1、聚合物微球作為一種新型的功能材料，因其在納米技術(shù)、生物技術(shù)、電子學(xué)和清潔能源領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，近年來一直備受科學(xué)界和工業(yè)界的關(guān)注。各種聚合物微球?qū)映霾桓F，其中一些產(chǎn)品已經(jīng)商業(yè)化。隨著研究的深入，傳統(tǒng)的各項同性球型微球，已經(jīng)不能滿足實際應(yīng)用的需求。在理論研究和應(yīng)用需求的雙重推動下，一些具有特殊化學(xué)組成與結(jié)構(gòu)形貌的新型聚合物微球不斷涌現(xiàn)，其中最引入注目的是Janus（又稱各向異性微球）微球和多孔微球。Janus微球因其在化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)上具有的

2、不對稱結(jié)構(gòu)，可用于構(gòu)筑新型乳化劑、磁性雙功能材料、光學(xué)材料和催化劑;而多孔微球相對于中空微球，具有更高的比表面積和更低的密度，在表面學(xué)科相關(guān)的領(lǐng)域中具有廣泛的應(yīng)用前景。雖然Janus和多孔微球的研究已經(jīng)取得一定的進展，但是目前這兩者的研究各行其道，缺乏相互聯(lián)系與貫通。如何設(shè)計全新的制備路線，將Janus形貌與多孔結(jié)構(gòu)相結(jié)合，已成為一個亟待解決的科學(xué)問題。
　　 本論文不僅著眼于合成新型多孔或Janus微球，而且將多孔微球的制備方

3、法與Janus形貌相結(jié)合，構(gòu)建同時具有多孔結(jié)構(gòu)的復(fù)合Janus微球。全文以具有雙親性的磺化聚苯乙烯(SPS)微球為線索，首先完善輻射種子溶脹聚合法在制備多孔微球方面的研究;隨后將此方法擴展至制備具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)的Janus微球;最后，本論文設(shè)計出兩種新型聚合方法，即輻射乳液冷凍聚合和輻射種子冷凍聚合，并利用低溫條件，合成高分子多孔或Janus微球。全文可分為以下四部分:
　　 一:以交聯(lián)磺化聚苯乙烯(CSPS)微球為種子，通過輻射種

4、子聚合法制備多孔材料。本章利用亞微米級CSPS微球(200 nm)可被溶脹為凝膠狀結(jié)構(gòu)這一特點，首先以甲基丙烯酸甲酯(MMA)/水的體系溶脹CSPS微球，借助輻射在室溫引發(fā)聚合，一步法制備出海綿型多孔材料。其中，納米級的PMMA粒子相互連接，構(gòu)成海綿型結(jié)構(gòu)的主體，而亞微米級的CSPS-PMMA共聚微球分散于主體材料之中。氮氣吸附結(jié)果表明，此多孔材料具有高比表面積（29 m2/g）和均一的孔徑（60-120 nm）。機理研究發(fā)現(xiàn)，原微球中

5、可溶性的CSPS鏈段，是構(gòu)成海綿型結(jié)構(gòu)的必要條件。進一步研究發(fā)現(xiàn)，海綿型多孔材料的形貌可以通過CSPS微球、單體和交聯(lián)劑的加入量來進行調(diào)節(jié)。然后，我們將銀離子吸附于CSPS微球的磺酸根上，利用高能射線輻射引發(fā)聚合，并同時將銀離子還原，一步法制備了銀負載的海綿型多孔材料。
　　 二:通過不對稱溶解溶脹法，合成無機/高分子復(fù)合Janus微球。在本章中，我們首先利用種子分散聚合和磺化改性，制備出具有偏心結(jié)構(gòu)的SPS/SiO2復(fù)合微球。

6、隨后以其為種子微球，利用水/乙醇/正庚烷構(gòu)成的混合溶劑，通過不對稱溶脹溶解過程，制備出兩種新型SPS/SiO2復(fù)合Janus微球，即海葵型和多孔雪人型。當(dāng)混合溶劑的配比為5∶5∶0.1時，可以得到?？臀⑶颍湫蚊矠椤笆㈤_”的SPS基質(zhì)簇擁著SiO2核的花朵;當(dāng)正庚烷的加入量翻倍后，則可得到多孔雪人型微球。在溶脹溶解過程中，正庚烷能夠溶脹溶解SPS/SiO2微球;水可以與微球表面磺酸根基團作用。而乙醇則可以降低水與正庚烷之間的表面張力，

7、促進溶脹溶解過程的進行。研究發(fā)現(xiàn)，混合溶劑的配比、原SPS/SiO2微球的尺寸和磺化取代度，均會對最終產(chǎn)物的形貌產(chǎn)生影響。
　　 三:各向異性多孔復(fù)合微球的制備與CdS負載。在第二章的研究基礎(chǔ)上，以大直徑和低磺化取代度的SPS/SiO2微球為種子，利用水/乙醇/正庚烷構(gòu)成的混合溶劑，在70度下通過溶脹-滲透過程，成功制備出同時具有各向異性性質(zhì)和多孔結(jié)構(gòu)的有機/無機復(fù)合微球（Anisotropic Porous Composite

8、 Microspheres，APC）。電子顯微鏡和氮氣吸附的結(jié)果表明，APC微球同時具有大孔和介孔結(jié)構(gòu)，比表面積為11.2 m2/g，孔徑分布在20-110 nm之間。通過對溶脹-滲透過程的跟蹤，發(fā)現(xiàn)溶脹機理主要包含兩個過程:首先SPS很快被正庚烷溶脹溶解，形成介孔結(jié)構(gòu);隨后水和乙醇逐步滲透去微球中，形成大孔結(jié)構(gòu)。在此基礎(chǔ)上，我們將制備的APC微球作為載體，通過輻射還原法，將熒光性的CdS納米粒子錨定于APC微球之上，負載率高達57.6

9、％。
　　 四:輻射冷凍聚合法制備多孔和各向異性微球。我們發(fā)展了兩種全新的聚合方法:輻射乳液冷凍聚合和輻射種子冷凍聚合。其基本思路是通過速凍過程，將傳統(tǒng)O/W體系中的水相固化為冰，使單體液滴成為具有“硬壁”的微反應(yīng)容器。隨后利用高能射線輻射法，在零度以下的環(huán)境中引發(fā)聚合反應(yīng)。首先利用輻射細乳液冷凍聚合，制備出微米級多孔聚合物微球。研究發(fā)現(xiàn)，其聚合機理類似界面聚合。多孔聚合物微球形貌可以通過外加引發(fā)劑和改變輻照時間來進行控制。隨后