TiO2團(tuán)簇及其吸附水結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的理論研究.pdf

1、團(tuán)簇有效連接了原子尺寸和宏觀塊體，它具有極大的表體比，催化活性高，為研究各種化學(xué)反應(yīng)提供了極好的平臺(tái)。TiO2在催化等工業(yè)領(lǐng)域有重要的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值，特別是在一定條件下，可以光解離水分子產(chǎn)生清潔的氫氣，對(duì)于緩解當(dāng)前能源危機(jī)具有重要意義。因此對(duì)于TiO2團(tuán)簇與小分子催化機(jī)理的研究成為了一個(gè)熱點(diǎn)。針對(duì)TiO2團(tuán)簇吸附水分子。本文主要開展了以下兩個(gè)工作：
　　 ㈠利用遺傳算法結(jié)合經(jīng)驗(yàn)勢(shì)函數(shù)搜索了(TiO2)n(n=3～6)團(tuán)簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)

2、，并用從頭計(jì)算的方法進(jìn)行了進(jìn)一步優(yōu)化，以能量為判據(jù)來(lái)判定團(tuán)簇的最穩(wěn)定構(gòu)型。研究表明，遺傳算法可以得到團(tuán)簇的一些新異構(gòu)體，但由于受經(jīng)驗(yàn)勢(shì)描述原子間相互作用比較粗糙或者是經(jīng)驗(yàn)勢(shì)所描述的晶相不同等原因的影響，使得遺傳算法得到的團(tuán)簇基態(tài)結(jié)構(gòu)不一定是全局最小，因而需要用精確的方法對(duì)全部結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化和確認(rèn)。本文得到的(TiO2)n(n=3-6)團(tuán)簇的最低能量結(jié)構(gòu)分別是具有Cs、C2v、Cs、C2對(duì)稱性的具有末端懸掛氧的結(jié)構(gòu)。
　　 ㈡根據(jù)團(tuán)

3、簇吸附小分子的特點(diǎn)，給出了小分子在團(tuán)簇表面吸附的遺傳算法的現(xiàn)實(shí)方案。使用兩個(gè)廣義的遺傳算符實(shí)現(xiàn)了小分子的全方位旋轉(zhuǎn)和在團(tuán)簇表面的全空間移動(dòng)。一個(gè)變異算符是通過多次小步長(zhǎng)隨機(jī)移動(dòng)表征水分子與團(tuán)簇相對(duì)位置的自由度來(lái)改變水分子在團(tuán)簇表面的位置，另一個(gè)是小步長(zhǎng)隨機(jī)的改變表征水分子空間趨向的自由度來(lái)改變水分子在團(tuán)簇表面的指向。這兩個(gè)算符也適用于研究?jī)审w甚至多體間相互作用問題。結(jié)合經(jīng)驗(yàn)勢(shì)搜尋了水分子在(TiO2)n（n=3～6)團(tuán)簇上的吸附結(jié)構(gòu)，利

4、用密度泛函理論的B3LYP/6-31G**方法對(duì)吸附結(jié)構(gòu)進(jìn)行了進(jìn)一步優(yōu)化，并對(duì)性質(zhì)進(jìn)行了分析。研究顯示，水分子以非解離方式通過O原子吸附到團(tuán)簇中配位數(shù)較低的Ti原子上。分子軌道分析表明，雖然吸附后水分子中O、H原子的凈電量有所增加，但由于分子軌道的離域化作用，使得O、H之間的成鍵減弱。吸附后水分子的振動(dòng)頻率發(fā)生紅移。本文首次將遺傳算法應(yīng)用到了優(yōu)化團(tuán)簇吸附小分子的結(jié)構(gòu)，研究結(jié)果豐富了目前對(duì)TiO2團(tuán)簇及其吸附水體系的理論研究，為解決水分子