改性HZSM-5分子篩催化醛氨縮合反應(yīng)活性的研究.pdf

1、吡啶(PY)類(lèi)化合物主要有兩種生產(chǎn)方法:早年是從煤焦油中提煉；后來(lái)發(fā)展了化學(xué)合成法.自二十世紀(jì)50年代以來(lái),化學(xué)合成法已成為PY類(lèi)化合物的主要生產(chǎn)方法.近年來(lái)我國(guó)化工和飼料行業(yè)迅速發(fā)展,對(duì)PY類(lèi)化合物的需求日益增長(zhǎng),但國(guó)內(nèi)尚未有成熟的、有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的合成技術(shù)及工業(yè)生產(chǎn)裝置.鑒于此,本課題針對(duì)以甲醛、乙醛和氨為原料生產(chǎn)PY堿,開(kāi)展了催化劑及其工藝條件的實(shí)驗(yàn)研究.由于醛氨縮合反應(yīng)是典型的酸催化反應(yīng),本文主要通過(guò)NH<,3>-TPD、IR等

2、手段考察了催化劑酸性對(duì)催化活性的影響. 通過(guò)對(duì)不同硅鋁比的HZSM-5進(jìn)行考察,選擇Si/Al=70的HZSM-5分子篩作為合成PY及其衍生物的催化劑,并以甲醛、乙醛和氨氣為原料進(jìn)行了反應(yīng)條件的優(yōu)化,確定了較佳的反應(yīng)條件；考察了擔(dān)載不同鈷含量的Co/HZSM-5催化劑的表面酸性及其對(duì)醛氨縮合反應(yīng)的催化活性和相對(duì)選擇性的影響.研究了不同金屬改性的M/HZSM-5(M分別為Co、Pb、Cd、Zn)催化劑表面酸性及其對(duì)醛氨縮合反應(yīng)的催

3、化活性和相對(duì)選擇性的影響.采用四甲氧基硅烷對(duì)HZSM-5分子篩進(jìn)行改性,考察了分子篩外表面酸性對(duì)醛氨縮合反應(yīng)的催化活性和相對(duì)選擇性的影響. 通過(guò)實(shí)驗(yàn)得到以下結(jié)果:(1)HZSM-5分子篩催化劑上醛氨縮合生成PY堿的最佳反應(yīng)條件:硅鋁比140、反應(yīng)溫度450℃、常壓、甲/乙醛比2/3、氨氣/醛摩爾比為2、空速1290h<'-1>,烷基PY的產(chǎn)率可達(dá)50.5﹪.(2)催化劑的活性和相對(duì)選擇性與酸中心的種類(lèi)(B酸或L酸)以及酸強(qiáng)度有密

4、切關(guān)系.經(jīng)鈷改性后的HZSM-5,隨著鈷含量的增加,B酸(強(qiáng)酸)減少,L酸(弱酸)增多；2-甲基吡啶(2-MP)相對(duì)選擇性增加,PY和3-甲基吡啶(3-MP)的相對(duì)選擇性下降.(3)在金屬含量基本相同的情況下,改性后M/HZSM-5分子篩的L酸含量均有所增加,B酸含量略有減少,但是酸強(qiáng)度變化并不一致.Co/HZSM-5、Pb/HZSM-5和Cd/HZSM-5均使反應(yīng)活性提高.(4)HZSM-5經(jīng)硅改性后,在分子篩內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)不變的情況下,