后過渡金屬鎳催化劑的合成及催化乙烯聚合的研究.pdf

1、本論文分為五章:
　　第一章:綜述
　　綜述了烯烴聚合催化劑的發(fā)現(xiàn)、發(fā)展及研究進(jìn)展,包括催化劑的合成、結(jié)構(gòu)、性能、催化烯烴聚合機(jī)理等。近年來,后過渡金屬烯烴聚合催化劑在學(xué)術(shù)界和工業(yè)界都引起了廣泛的關(guān)注,最引人矚目的是Brookhart報(bào)道的α-二亞胺鎳催化劑,催化烯烴聚合有很高的活性。系統(tǒng)地闡述了一系列新型α-亞胺型后過渡金屬催化劑在烯烴聚合、極性單體共聚、烯烴齊聚和烯烴活性聚合等方面的最新進(jìn)展以及不同的中心過渡金屬離子、α

2、-二亞胺骨架、骨架上的取代基和不同的聚合條件如溫度、壓力分別對(duì)催化劑的聚合活性、聚烯烴支化度、聚合物分子量和分子量分布以及聚合產(chǎn)物的性質(zhì)等影響。
　　第二章:配體中吸電子基團(tuán)對(duì)α-二亞胺-Ni(II)乙烯聚合催化劑性能的影響
　　設(shè)計(jì)并合成了一種新型含溴α-二亞胺配體及其鎳配合物并對(duì)其進(jìn)行了表征。以DEAC為助催化劑,研究了催化劑對(duì)乙烯的催化性能,考察了催化劑芳環(huán)上的電子效應(yīng)、聚合溫度以及Al/Ni摩爾比對(duì)聚合反應(yīng)活性的影響

3、,結(jié)果表明引入吸電子基團(tuán)使催化劑活性增大,得到的聚合物的支化度和分子量也提高,催化劑也顯示出了良好的熱穩(wěn)定性;隨著聚合溫度的升高,催化劑的活性降低,制備的聚乙烯分子量隨溫度升高而迅速下降。該催化劑在25 oC,Al/Ni摩爾比為600時(shí)催化活性最高,可達(dá)3.73×107g PE/(molNi.h.MPa),聚合物采用1H-NMR、13C-NMR、凝膠滲透色譜(GPC)、熱重分析(TG)和差示掃描量熱分析(DSC)進(jìn)行了表征。
　　

4、第三章:α-二亞胺Ni(II)配合物/二乙基氯化鋁催化乙烯聚合的研究
　　設(shè)計(jì)并合成了一種新型的α-二亞胺配體及其鎳配合物,采用1H NMR、13C NMR、FT-IR、元素分析和XPS對(duì)其進(jìn)行了表征。研究了配合物2/二乙基氯化鋁(DEAC)體系催化乙烯聚合的催化性能,并考察了各種聚合條件如溫度、Al/Ni摩爾比對(duì)催化效率、聚合物分子量及分子量分布的影響。結(jié)果表明,該催化體系具有較高的催化效率,可達(dá)1.61×106 g PE/(m

5、ol.Ni.h.Bar)。聚合物采用1H NMR、13C NMR、GPC、TG、DSC表征。在芳胺的2、4位引入甲基(通常是在2、6位引入甲基),從而考察6位與4位甲基的空間效應(yīng)和電子效應(yīng)對(duì)催化劑催化性能的影響。
　　第四章:α-二亞胺鎳(II)催化劑含吸電子取代基烯烴聚合
　　合成了一個(gè)新型的α-二亞胺鎳配合物{[4-Br-2,6-CH3-C6H2-N=C(CH3)-(CH3) C=N-C6H2-2,6-CH3-4-Br]

6、NiBr2},由于配合物為順磁性,NMR表征不易得到,故采用XPS對(duì)其進(jìn)行了表征。同時(shí)合成了{(lán)[2,4,6-CH3-C6H2-N=C(CH3)-(CH3)C=N-C6H2-2,4,6-CH3]NiBr2}、{[2,6-CH3-C6H3-N=C(CH3)-(CH3)C=N-C6H3-2,6-CH3] NiBr2}作為參考,考察了催化劑結(jié)構(gòu)和聚合反應(yīng)條件對(duì)乙烯聚合反應(yīng)的影響。對(duì)所得聚乙烯進(jìn)行了DSC、高溫GPC和NMR表征。結(jié)果表明α-二亞