新型Schiff堿配合物的合成、晶體結(jié)構(gòu)及性質(zhì)研究.pdf

1、Schiff堿是由含氨基和活潑羰基的兩種化合物脫水縮合而成，是含有亞胺基或者烷亞胺基的一類(lèi)有機(jī)化合物。Schiff堿化合物由于C=N基團(tuán)上的N原子含有孤對(duì)電子，可以與過(guò)渡金屬等形成穩(wěn)定的配合物，使之成為當(dāng)代配位化學(xué)研究的熱點(diǎn)之一。由于Schiff堿金屬配合物具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)良的性能，故在分析化學(xué)、生物催化、醫(yī)藥農(nóng)藥、分子組裝、分子磁性及抗腫瘤、超分子化學(xué)、材料科學(xué)等諸多領(lǐng)域具有相當(dāng)重要的意義。近年來(lái)，氨基香豆素類(lèi)Schiff堿化合物及

2、其金屬配合物的研究也逐漸活躍起來(lái)。該類(lèi)化合物的合成方法靈活、步驟簡(jiǎn)單，而且與絕大多金屬離子配位能形成穩(wěn)定的金屬配合物，不僅在抗癌、抗菌、抗腫瘤等生物醫(yī)藥方面有著廣泛的應(yīng)用價(jià)值，而且在催化、光物理材料、表面化學(xué)等領(lǐng)域備受研究者的青睞。原因是香豆素類(lèi)化合物是一類(lèi)非常好的熒光化合物，具有發(fā)光波長(zhǎng)可調(diào)、可見(jiàn)光激發(fā)和發(fā)射、熒光量子產(chǎn)率高、雙光子效應(yīng)、較大的斯托克斯位移、良好的生物相容性以及穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)等優(yōu)點(diǎn)。
　　為了獲得一些具有功能性的

3、香豆素化合物或金屬配合物，在香豆素環(huán)上引入富電子基團(tuán)，不僅可以增強(qiáng)其對(duì)過(guò)渡金屬離子的配位能力以形成具有良好熒光性能的金屬配合物，而且可以調(diào)控其自身的激發(fā)和發(fā)射波長(zhǎng)，實(shí)現(xiàn)對(duì)某些過(guò)渡金屬離子的熒光識(shí)別。本論文首先在香豆素環(huán)的6位引入-NH2，然后與水楊醛類(lèi)化合物反應(yīng)得到了兩個(gè)6-氨基香豆素類(lèi)Schiff堿化合物HL1和HL2（HL1=6-氨基香豆素縮4-二乙基胺基水楊醛，HL2=6-氨基香豆素縮4-甲氧基水楊醛），通過(guò)光譜性質(zhì)實(shí)驗(yàn)測(cè)試，發(fā)現(xiàn)

4、配體HL1在DMF溶液中對(duì)重金屬Hg2+離子具有良好的紫外識(shí)別能力；配體HL2可以作為Schiff堿熒光探針，在DMSO溶液中對(duì) Zn2+離子不僅具有良好的熒光選擇性，而且有較高的靈敏度。同時(shí)以HL1和HL2為配體和過(guò)渡金屬離子反應(yīng)，測(cè)定了其鋅(II)、鈷(II)配合物的晶體結(jié)構(gòu)，討論這些金屬配合物中的氫鍵、π-π堆積等弱的分子間作用力，且研究了其熒光性質(zhì)。此外，還合成了3-氨基香豆素類(lèi)Schiff堿化合物H2L3（3-氨基-4-羥基香

5、豆素縮4-甲氧基水楊醛），使之與鋅(II)、鎳(II)、鉻(II)和鈷(II)等渡金屬離子反應(yīng)，獲得這些過(guò)渡金屬配合物的單晶體，測(cè)定了其晶體結(jié)構(gòu)，確定其化學(xué)組成及空間結(jié)構(gòu)，討論了其超分子作用。相關(guān)的晶體學(xué)數(shù)據(jù)如下：
　　配合物[Zn(L1)2](1)：化學(xué)組成為C40H38ZnN4O6，Mr=734.10，Monoclinic晶系，C2/c空間群，晶胞參數(shù)：a=25.715(4)埃米，b=9.8320(9)埃米，c=13.796(

6、2)埃米，α=90.003(10)°，β=93.881(13)°，γ=90.024(10)°，Z=4，V=1973.4(3)埃米3，R1=0.0863，wR2=0.2551；
　　配合物[Co(L1)2](2)：化學(xué)組成為C40H38CoN4O6，Mr=729.67，Monoclinic晶系，C2/c空間群，晶胞參數(shù)：a=25.848(2)埃米，b=9.7537(5)埃米，c=13.8302(11)埃米，α=90.00°，β=93

7、.760(7)°，γ=90.00°，Z=4，V=3479.3(4)埃米3，R1=0.077，wR2=0.223；
　　配合物[Co(L2)2](3)：化學(xué)組成為C34H24CoN2O8，Mr=647.48，Triclinic晶系，P空間群，晶胞參數(shù)：a=9.31(7)埃米，b=12.31(6)埃米，c=13.02(4)埃米，α=83.7(4)°，β=75.8(6)°，γ=82.4(6)°，Z=2，V=1430(14)埃米3，R1=

8、0.0703，wR2=0.1777；
　　配合物[Zn2(L3)2·(CH3OH)4](4)：化學(xué)組成為C38H38N2O14Zn2，Mr=877.44，Monoclinic晶系，P21/n空間群，晶胞參數(shù)：a=9.6906(6)埃米，b=7.9055(5)埃米，c=24.0501(18)埃米，α=90.000°，β=99.878(7)°，γ=90.00°，Z=4，V=1815.1(2)埃米3，R1=0.0474，wR2=0.11

9、43；
　　配合物[Co2(L3)2·(CH3OH)4](5)：化學(xué)組成為 C38H38Co2N2O14， Mr=864.56， Monoclinic晶系，P21/n空間群，晶胞參數(shù)：a=9.7459(5)埃米，b=7.9026(7)埃米，c=24.0622(15)埃米，α=90.000°，β=100.260(9)°，γ=90.00°，Z=4，V=1823.6(2)埃米3，R1=0.058，wR2=0.120；
　　配合物[

10、Cr2(L3)2·(CH3O)2·(CH3OH)2](6)：化學(xué)組成為C38H36Cr2N2O14，Mr=848.68， Triclinic晶系，P空間群，晶胞參數(shù)：a=8.2863(13)埃米，b=8.2863(13)埃米，c=12.1503(19)埃米，α=113.420(13)°，β=93.326(13)°，γ=107.858(12)°，Z=2，V=897.7(2)埃米3，R1=0.045，wR2=0.111；
　　配合物[