金屬和氧化物催化劑表面的吸附和氧化脫氫反應(yīng)機(jī)理的理論研究.pdf

1、本文研究了V2O5單晶表面的丙烷氧化脫氫機(jī)理。文章從單晶模型催化劑入手研究丙烷氧化脫氫的分子水平機(jī)理是進(jìn)一步研究催化劑分散形態(tài)，載體與催化劑相互作用及催化劑改進(jìn)和設(shè)計(jì)的基礎(chǔ)。首先考察了反應(yīng)物分子丙烷在表面的吸附性質(zhì)。V2O5單晶表面存在三種不同的O物種，分別為一配位(O(1))、二配位(O(2))和三配位(O(3))氧，計(jì)算表明丙烷在V2O5單晶表面只有非常弱的物理吸附，其中在O(2)處的吸附較O(1)和O(3)稍強(qiáng)。對(duì)于C-H鍵的活化

2、，從三種可能的機(jī)理入手，分別考察了不同氧物種對(duì)丙烷甲基和亞甲基上的C-H鍵的作用。計(jì)算結(jié)果顯示，在反應(yīng)的第一步，由分子態(tài)吸附的丙烷經(jīng)一個(gè)C-H鍵的斷裂生成表面吸附的丙基和羥基需要兩個(gè)氧原子的參與。這一過程包括C-H鍵的斷裂，表面C-O鍵的生成以及H原子的遷移。當(dāng)反應(yīng)在兩個(gè)相鄰的O(1)位發(fā)生時(shí)，H遷移過程沒有勢(shì)壘。當(dāng)反應(yīng)發(fā)生在兩個(gè)相鄰的O(2)位時(shí)，H遷移的勢(shì)壘也較小。因此反應(yīng)的決速步驟在于表面丙基的生成。比較這一步的反應(yīng)能壘，我們發(fā)現(xiàn)

3、生成異丙基的反應(yīng)總是比生成正丙基的反應(yīng)有利。從動(dòng)力學(xué)角度看，O(1)位的反應(yīng)略微有利。這一步反應(yīng)的活化能與實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合較好。第二步脫氫反應(yīng)的研究集中于異丙基脫氫生成丙烯。在O(1)位的脫氫由另一個(gè)O(1)完成，而O(2)位的脫氫由一個(gè)O(3)完成。與第一步脫氫相比，第二步脫氫在O(2)位的活化能遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于O(1)位。綜合以上反應(yīng)機(jī)理，可以看出，丙烷在V2O5單晶表面的氧化脫氫反應(yīng)的決速步驟是斷裂第一個(gè)C-H鍵生成丙基的過程，但O(2)位更