新型羧酸超分子體系的構(gòu)筑及氮雜環(huán)配體的性質(zhì)研究.pdf

1、該論文采用具有多個配位點的4-吡啶硫代乙酸(Pyta)分別與CoⅡ,CuⅡ,AgⅠ,ZnⅡ,MnⅡ和pbⅡ六種無機(jī)鹽反應(yīng),在水溶液中制備了具有新型無機(jī)-有機(jī)超分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的六種晶體,并采用X-射線單晶衍射儀對其進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征.CoCl2·6H2O與pyta反應(yīng)得到了中性的單核配合物[Co(pyta)2(H2O)4],由分子間氫鍵O-H…O形成了二維層狀結(jié)構(gòu);CuCl2·2H2O與pyta反應(yīng)生成了一維配位聚合物{[Cu(pyta)2(H

2、2O)]·0.5H2O}n,并通過S…S和O-H…O間弱相互作用力組成了具有矩形分子方單元的三維超分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu);當(dāng)自組裝過程采用AgNO3、Zn(OAc)2·2H2O和MnCl2·4H2O分別與pyta反應(yīng)時,得到了具有不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的二維配位聚合物[Ag(pyta)]n,{[Zn(pyta)2]·4H2O}n和{[Mn(pyta)2(H2O)]}n.Pb(OAc)2·3H2O與pyta反應(yīng),則得到了一種通過S…S間弱相互作用力形成的兩個

3、折疊互相穿插的二維超分子結(jié)構(gòu).有趣的是在以上六種配位聚合物中,pyta陰離子采取了不同的構(gòu)象和配位方式.這些結(jié)果表明:柔性配體Hpyta的多功能特性和中心金屬離子的配位選擇性,對構(gòu)筑新型配位聚合物或超分子結(jié)構(gòu)起到了關(guān)鍵性的作用.該論文針對結(jié)構(gòu)單元pyta陰離子在上述六種配合物中顯示出的不同的結(jié)構(gòu)和配位形式以及光譜和熱穩(wěn)定性,進(jìn)行了詳細(xì)的說明.按文獻(xiàn)合成了二氮雜環(huán)(DACH)衍生物配體,利用電位滴定法測定了配體的質(zhì)子化常數(shù)以及與CuⅡ,C

4、oⅡ,ZnⅡ,MnⅡ和NiⅡ形成配合物的穩(wěn)定常數(shù).從滴定數(shù)據(jù)、物種分布曲線和文獻(xiàn)結(jié)果,對配合物可能的配位方式進(jìn)行了討論.探討了2,9-二(n-2',5'-二氮雜庚烷基)-1,10-鄰菲羅啉-ZnⅡ金屬配合物作為金屬水解酶模擬物催化對硝基苯酚乙酸酯(NA)水解的動力學(xué).研究表明:催化水解速率對NA及配合物濃度均為一級反應(yīng),水解速率遵循方程r=(kcom[ML]+koH[OH-]+k0)[NA],其二級反應(yīng)速率常數(shù)kcat在一定范圍內(nèi)隨pH