二、三烴基錫羧酸及硫醇衍生物的合成和結(jié)構(gòu)研究.pdf

1、有機錫化合物的合成、結(jié)構(gòu)及其應(yīng)用，尤其是對它們的生物活性研究越來越受到重視，而合成多種結(jié)構(gòu)類型的有機錫化合物對系統(tǒng)地研究有機錫化合物的生物活性，深入探討構(gòu)效關(guān)系具有重要意義。 在前人工作基礎(chǔ)上，我們對含雜原子的羧酸及硫醇配體的單核和多核有機錫衍生物的合成和表征進行了系統(tǒng)研究。主要工作有： 1.研究了含氧和氮原子的配體2-吡嗪羧酸與二烴基錫(Ⅳ)的反應(yīng)，得到了十一種新型有機錫(Ⅳ)配合物-Me2Sn(pca)2H2O1，n

2、Bu2Sn(Pca)2HO·2H2O2，nBu2Sn(Pca)23，Ph2Sn(pca)24，(PhCH2)2Sn(pca)25，(Et3NH)+[Me2Sn(Pca)2Cl]-6，(Et3NH)+[nBu2Sn(pca)2Cl]-7，(Et3NH)+[(PhCH2)2Sn(pca)2Cl]-8，(Et3NH)+[Ph2Sn(pca)2Cl]-9，{[nBu2Sn(pca)]2O}2·H2O10和{[Ph22Sn(pca)]2O}211

3、)，并對其中九種化合物進行了結(jié)構(gòu)研究。結(jié)果表明：不同的摩爾比例和不同的有機堿得到不同配位數(shù)的化合物。當R2SnCl2：Hpca：EtONa是1：2：2時，得到兩個七配位的五角雙錐的幾何構(gòu)型的化合物和三個一維鏈狀結(jié)構(gòu)的化合物。1：2：2比率的R2SnCl2：Hpca：Et3N，得到四個七配位的錫酸鹽化合物。當用二烴基氧化錫時，獲得兩個梯子型化合物。在化合物中，配體2-吡嗪羧酸均表現(xiàn)為0,N-二齒配體，以羧基氧原子與錫成鍵，以雜環(huán)氮原子與錫

4、弱配位。同時，廣泛存在分子間的Sn…N配鍵相互作用。此外，還發(fā)現(xiàn)有機錫核上烴基的空間位阻會影響配體的配位行為。對配體配位行為的影響表現(xiàn)在，烴基的空間位阻越大，雜環(huán)氮原子對中心錫核的配位趨勢越弱。特別地，對二烴基錫衍生物而言，位阻順序為苯基＞甲基。 2.研究了含硫和氮原子的配體4(5)-咪唑二硫代羧酸與二烴基錫(Ⅳ)的合成反應(yīng)，得到了九種新型有機錫(Ⅳ)單核配合物-R2SnCl(SSCC3H3N2)(R=CH312，nBu13和C

5、6H514)，R2Sn(SSCC3H3N2)2(R=CH315,nBu16和C6H517)和R2Sn(SSCC3H2N2)(R=CH318,nBu19和C6H520)。結(jié)果表明：不同的配體摩爾比例得到不同配位數(shù)的化合物。1：1：1比率的R2SnCl2：HSSCC3H3N2：EtONa，我們獲得三個單核單配體的五配位的化合物。比率是1：2：2時，得到三個單核雙配體的六配位的錫的化合物。當1：1：2時，得到三個一維鏈狀結(jié)構(gòu)的化合物。在化合物

6、中，廣泛存在分子間的Sn…N弱相互作用。同時發(fā)現(xiàn)當EtONa和配體的摩爾比率是1：1時，4(5)-咪唑二硫代羧酸在這些反應(yīng)中均表現(xiàn)為S,N---齒配體，以二硫代羧酸基硫原子與錫成鍵，以雜環(huán)氮原子與錫弱配位。當EtONa和配體的摩爾比率是2：1時，4(5)-咪唑二硫代羧酸表現(xiàn)為{N，S，N}三齒配體，二硫代羧酸基間位的氮原子也參與錫成鍵，從而使化合物形成了一維無限鏈狀聚合物。 3.合成了兩種三錫核十五員二烴基錫大環(huán)化合物[R2Sn

7、(pca)Cl]3(R=CH321；nBu22)并對其進行結(jié)構(gòu)研究。結(jié)果顯示，二烴基氯化錫與含氮和氧雜原子的配體2-吡嗪羧酸在醇鈉為堿1：1:1的反應(yīng)中，產(chǎn)生了三錫核十五員二甲基錫大環(huán)化合物和二丁基錫大環(huán)化合物。配體2-吡嗪羧酸在上述反應(yīng)中表現(xiàn)為{0，N，O}多齒配體，以去質(zhì)子化態(tài)的羧基與錫成鍵，雜環(huán)氮原子輔助配位。羧基另一氧原子與錫原子之間存在相互作用而起到穩(wěn)定大環(huán)結(jié)構(gòu)的作用。值得特別指出的是，配合物內(nèi)環(huán)是由來自三個橋聯(lián)配體的三個氧原

8、子構(gòu)成，具備金屬雜冠醚的結(jié)構(gòu)特征，有一定的分子識別能力，是具有潛在應(yīng)用價值的大環(huán)配體。 4.合成了一種四錫核二十八員二丁基錫大環(huán)化合物[nBu2Sn(O2CC6H4)]423并對其進行結(jié)構(gòu)研究。結(jié)果顯示，二丁基氧化錫與含氧配位原子的配體4-羧基苯硼酸在1：1的反應(yīng)下，合成了一個四錫核二十八員大環(huán)化合物。該化合物首先是通過配體中碳硼鍵的斷裂，錫碳形成新的化學(xué)鍵，然后通過縮和反應(yīng)形成。這個反應(yīng)使我們認識到新的合成烴基錫化合物的方法，

9、我們可以通過特殊的方法來合成一些具有特別拓撲學(xué)價值的錫的化合物。類似于3，配合物內(nèi)環(huán)是由來自四個橋聯(lián)配體的四個氧原子構(gòu)成，具備金屬雜冠醚的結(jié)構(gòu)特征，有一定的分子識別能力，是具有潛在應(yīng)用價值的大環(huán)配體。 5.研究了1，3，5-苯三酸與三烴基錫(Ⅳ)氯化物的合成反應(yīng)，得到了七種新型有機錫(Ⅳ)配合物-(Me3Sn)3(TMA)3CH3OH24，(Me3Sn)3(TMA)2CH3OH25，[(PhCH2)3Sn]3(TMA)26，(P

10、h3Sn)3(TMA)·CH2Cl227，(Ph3Sn)3(TMA)·EtOH·2H2O28，(Ph3Sn)3(TMA)·Et2O·CH2Cl229，H3TMA=1,3,5-苯三酸)和[(CH3)3Sn]2(HTMA)·H2O30并對其進行X-射線結(jié)構(gòu)研究。結(jié)果顯示，配體表現(xiàn)為多齒配體，通過控制反應(yīng)條件，我們發(fā)現(xiàn)1，3，5-苯三酸通過完全或部分去質(zhì)子是一個多變的構(gòu)建金屬有機化合物的配體。盡管用1：3：3比率的H3TMA：EtONa：(P

11、hCH2)3SnCl或Ph3SnCl，我們沒有獲得類似于25的結(jié)構(gòu)。從目前累計的數(shù)據(jù)分析，在決定分子的鏈狀還是具體結(jié)構(gòu)形式時有機錫的烷基的電子效應(yīng)是一個重要的因素。另外空間位阻也是一個重要的因素。苯基和芐基的位阻大于甲基。 6.研究了1，2-二氰基乙烯-1，2-二硫醇鈉與二烴基錫(Ⅳ)氯化物的合成反應(yīng)，得到了六種新型有機錫(Ⅳ)配合物-Me2Sn(mnt)31，(nBu)2Sn(mnt)32，Ph2Sn(mnt)·0.5C6H6

12、33，Me2Sn(mnt)·1.5(4,4'-Bipy)34，[4，4'-BipyH][Me2SnCl(mnt)]35，Me2Sn(mnt)(1，10-Phenanthroline)36，并對其進行X-射線結(jié)構(gòu)研究。結(jié)果顯示，配體1，2-二氰基乙烯-1，2-二硫醇鈉在這些反應(yīng)中均表現(xiàn)為S,S-二齒配體，以巰基硫原子與錫成鍵，以雜氮原子與錫弱配位。44-聯(lián)吡啶通過弱作用或者氫鍵可以成為一個很好的橋連配體。鄰啡咯啉是一個好的形成混合配合物的

13、配體，可以與金屬原子形成穩(wěn)定的五員環(huán)。此外，還發(fā)現(xiàn)有機錫核上烴基的空間位阻會影響配體的配位行為。對配體配位行為的影響表現(xiàn)在，烴基的空間位阻越大，獲得高配位的化合物越難。 值得指出的是，不同的反應(yīng)物比例和不同的有機堿對有機錫化合物的合成有重要的影響。它們使產(chǎn)物錫原子的環(huán)境呈現(xiàn)出不同四配位的四面體、五配位的三角雙錐，六配位的八面體或七配位的五角雙錐的幾何構(gòu)型，配體也相應(yīng)的呈現(xiàn)為多齒的配位形式。另外，非共價鍵弱相互作用、氫鍵和π-π堆