新型卟啉類化合物的合成及電化學(xué)性質(zhì)和機(jī)理研究.pdf

1、卟啉是一類由四個(gè)吡咯環(huán)通過(guò)次甲基橋聯(lián)而成的共軛大環(huán)化合物，它們?cè)谏w中起著氧的傳輸、儲(chǔ)存、活化以及電子傳遞作用。咔咯與卟啉具有相似的結(jié)構(gòu)，也屬于卟啉類化合物。目前，對(duì)卟啉類化合物的研究已涉及生命科學(xué)、能源與環(huán)境、電子科學(xué)、分析化學(xué)及材料科學(xué)等諸多領(lǐng)域。
　　在卟啉類化合物大環(huán)分子的meso-和β-位上可以引入不同種類、不同數(shù)目的特定取代基對(duì)分子進(jìn)行修飾，也可以通過(guò)改變分子內(nèi)核中N原子的位置(比如使分子中的一個(gè)或兩個(gè)吡咯進(jìn)行翻轉(zhuǎn))

2、以改變化合物的電子結(jié)構(gòu)和空間結(jié)構(gòu)，從而對(duì)光譜和電化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行調(diào)控。卟啉類化合物分子的內(nèi)核通常具有兩個(gè)NH基團(tuán)，在其失去質(zhì)子后形成的負(fù)二價(jià)陰離子能夠與不同的金屬離子進(jìn)行配位而形成具有獨(dú)特的光化學(xué)、電化學(xué)、光物理和光生物性質(zhì)的金屬卟啉類配合物。這些具有特殊性質(zhì)的配合物在新型抗腫瘤藥物、催化劑、分子器件等功能材料方面都有著廣泛的應(yīng)用前景。
　　本文以多種具有新型結(jié)構(gòu)的卟啉類化合物(包括卟啉和咔咯)為研究對(duì)象，通過(guò)目標(biāo)化合物的定向合成和表

3、征，確定它們的基本結(jié)構(gòu)和理化性質(zhì)；借助電化學(xué)和光譜電化學(xué)方法研究了化合物的氧化還原行為和電子轉(zhuǎn)移機(jī)理；探討了取代基以及內(nèi)核結(jié)構(gòu)的變化對(duì)化合物的光譜和電化學(xué)性質(zhì)的影響。
　　研究表明，卟啉類化合物可以用作多功能材料，它們?cè)诖呋到猸h(huán)境中的有機(jī)污染物以及用作新型能源燃料電池電極反應(yīng)催化材料等方面都具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。因此，本文以具有鐵、鈷或錳為中心離子的金屬卟啉和金屬咔咯配合物為催化劑，利用旋轉(zhuǎn)盤(pán)電極和旋轉(zhuǎn)環(huán)盤(pán)電極技術(shù)研究了其電還原氧

4、氣的催化活性，并初步探討了配合物的結(jié)構(gòu)與催化性能的相關(guān)性。
　　本論文的主要研究結(jié)果如下：
　　1.首先合成了四種在meso-位上含有不同取代基，而在環(huán)內(nèi)的碳原子上連接一個(gè)硝基的N-混雜卟啉化合物，通過(guò)多種分析測(cè)試手段對(duì)化合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。研究結(jié)果表明，與無(wú)硝基 N-混雜卟啉在不同溶劑中具有兩種同分異構(gòu)體的情況不同，硝基-N-混雜卟啉在不同的溶劑中存在相同的構(gòu)型。通過(guò)密度泛函理論(DFT)和含時(shí)密度泛函理論(TD-DFT

5、)計(jì)算，獲得了硝基-N-混雜卟啉的模擬紫外-可見(jiàn)吸收光譜并確定了這些化合物的前線分子軌道能量。電化學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，硝基-N-混雜卟啉的第一級(jí)氧化和第一級(jí)還原的產(chǎn)物均不太穩(wěn)定，這是因?yàn)榈玫揭粋€(gè)電子的卟啉容易失去質(zhì)子而最終形成去質(zhì)子化產(chǎn)物，而失去一個(gè)電子的卟啉容易得到質(zhì)子生成質(zhì)子化產(chǎn)物。通過(guò)與無(wú)硝基N-混雜卟啉化合物比較，發(fā)現(xiàn)環(huán)內(nèi)碳上的硝基取代基對(duì)化合物的紫外-可見(jiàn)吸收光譜和電化學(xué)性質(zhì)均具有重要影響，但是取代基本身在給定的實(shí)驗(yàn)條件下并不參與

6、電化學(xué)還原反應(yīng)。
　　其次，通過(guò)化學(xué)還原硝基-N-混雜卟啉合成了相應(yīng)的氨基-N-混雜卟啉化合物，并采用紫外-可見(jiàn)吸收光譜、氫核磁共振譜及質(zhì)譜等測(cè)試手段對(duì)化合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。光譜實(shí)驗(yàn)表明，在不同性質(zhì)的溶劑中氨基-N-混雜卟啉也僅僅存在一種構(gòu)型。通過(guò)DFT和TD-DFT計(jì)算獲得了氨基-N-混雜卟啉化合物的前線分子軌道能量和模擬紫外-可見(jiàn)吸收光譜。
　　2.合成表征了多種在 meso-位上具有不同取代基，在β-位上具有環(huán)己烷或

7、苯并基團(tuán)的卟啉銅配合物。詳細(xì)研究了這些環(huán)己烷卟啉銅和苯并卟啉銅的電化學(xué)和光譜電化學(xué)性質(zhì)，探討了氧化還原反應(yīng)中的電子轉(zhuǎn)移機(jī)理。電子順磁共振實(shí)驗(yàn)證明，中性的環(huán)己烷卟啉銅和苯并卟啉銅配合物中的銅中心離子均為正二價(jià)。這些化合物在非水溶劑中均可以經(jīng)歷兩級(jí)可逆的單電子還原和兩級(jí)可逆的單電子氧化。光譜電化學(xué)實(shí)驗(yàn)表明，這些還原和氧化反應(yīng)均為卟啉大環(huán)上的電子轉(zhuǎn)移過(guò)程，還原反應(yīng)的產(chǎn)物為卟啉π陰離子自由基和二價(jià)陰離子，而氧化反應(yīng)的產(chǎn)物則為卟啉π陽(yáng)離子自由基和

8、二價(jià)陽(yáng)離子。
　　與β-位上沒(méi)有修飾的卟啉銅配合物相比較，環(huán)己烷卟啉銅和苯并卟啉銅的第一級(jí)氧化反應(yīng)半波電位大約負(fù)移了500 mV，而第一級(jí)還原反應(yīng)電位正移了60-300 mV，由此導(dǎo)致具有環(huán)己烷和苯并基團(tuán)的卟啉銅具有較小的 HOMO-LUMO能量差(△E)。例如，常規(guī)四芳基卟啉銅的△E=2.33±0.03 V，而環(huán)己烷卟啉銅和苯并卟啉銅的△E分別為2.04±0.06 V和1.76±0.05 V。
　　3.合成表征了多種在 m

9、eso-位上具有不同取代基的環(huán)己烷卟啉鈷和苯并卟啉鈷配合物。研究了這些具有新型結(jié)構(gòu)配合物的電化學(xué)和光譜電化學(xué)性質(zhì)，并且討論了氧化還原反應(yīng)過(guò)程中的電子轉(zhuǎn)移機(jī)理。在含有0.1 mol.L-1正四丁基高氯酸銨(TBAP)的二氯甲烷和苯腈溶劑中，每一種卟啉鈷配合物都經(jīng)歷了三級(jí)可逆的氧化反應(yīng)和一級(jí)或兩級(jí)還原反應(yīng)。第一級(jí)氧化和第一級(jí)還原反應(yīng)均發(fā)生在鈷中心金屬離子上，分別生成卟啉鈷(III)和卟啉鈷(I)配合物。其它在更正的電位下發(fā)生的氧化反應(yīng)以及在

10、更負(fù)的電位下發(fā)生的還原反應(yīng)都是基于卟啉大環(huán)的電子轉(zhuǎn)移過(guò)程。
　　另外，將合成的新型卟啉鈷配合物用作電催化劑，研究了它們對(duì)于氧氣還原的催化性能。在1.0 mol.L-1高氯酸溶液中，以環(huán)己烷卟啉鈷作為催化劑時(shí)，氧氣還原反應(yīng)過(guò)程中的電子轉(zhuǎn)移數(shù)n=2.0，即氧氣的還原產(chǎn)物為過(guò)氧化氫；而在相同的實(shí)驗(yàn)條件下以苯并卟啉鈷作為催化劑時(shí)，電子轉(zhuǎn)移數(shù)n=2.4-3.1，氧氣的還原產(chǎn)物是水和過(guò)氧化氫的混合物。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，β-位上的環(huán)己烷或苯并基團(tuán)對(duì)

11、卟啉鈷的催化性能有顯著影響，而環(huán)己烷卟啉鈷在給定的實(shí)驗(yàn)條件下可以作為氧氣通過(guò)兩電子還原反應(yīng)得到過(guò)氧化氫的選擇性催化劑。
　　4.合成了在 meso-位上含有不同取代基的β-硝基咔咯銅配合物，通過(guò)測(cè)定配合物在不同溶劑中的紫外-可見(jiàn)吸收光譜，揭示了在給定的溶劑中電中性的β-硝基咔咯銅存在的主要形態(tài)是CuII-Cor?2-。在二氯甲烷、DMF以及吡啶溶劑中，每種β-硝基咔咯銅配合物都經(jīng)歷了三級(jí)單電子還原反應(yīng)，其中前兩級(jí)是可逆的電子轉(zhuǎn)移過(guò)

12、程。通過(guò)與無(wú)硝基咔咯銅的電化學(xué)行為進(jìn)行比較，結(jié)合配合物的光譜電化學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，首次證明了β-硝基咔咯銅與相應(yīng)的無(wú)硝基咔咯銅相比，其第二級(jí)還原反應(yīng)具有不同的電子轉(zhuǎn)移機(jī)理。對(duì)于無(wú)硝基咔咯銅來(lái)說(shuō)，其第二級(jí)還原反應(yīng)發(fā)生在咔咯大環(huán)上，生成的產(chǎn)物為負(fù)二價(jià)銅(II)咔咯陰離子[CuIICor]2-，而β-硝基咔咯銅的第二級(jí)還原反應(yīng)是Cu(II)/Cu(I)的電子轉(zhuǎn)移過(guò)程，在電極表面生成的產(chǎn)物是具有Cu(I)咔咯光譜特征的[CuICor]2-。另外，通過(guò)

13、DFT和TD-DFT計(jì)算獲得了β-硝基咔咯銅配合物的前線分子軌道能量和模擬紫外-可見(jiàn)吸收光譜。
　　5.合成表征了在meso-位上具有二氯苯基的咔咯鐵和咔咯錳配合物，研究了它們?cè)诙燃淄楹瓦拎さ确撬軇┲械碾娀瘜W(xué)和光譜電化學(xué)性質(zhì)。另外也研究了配合物對(duì)于電還原氧氣的催化活性。結(jié)果表明在給定的催化條件下，氧氣的還原反應(yīng)為兩電子而不是四電子過(guò)程，主要的還原產(chǎn)物是過(guò)氧化氫。盡管所研究的鐵或錳咔咯配合物對(duì)氧氣的還原均具有催化作用，但是由于在