大氣中幾種重要?dú)溥w移反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)理論研究.pdf

1、近年來(lái)溫室效應(yīng)，臭氧層破壞以及酸雨等大氣污染問(wèn)題日益突出，如何保護(hù)環(huán)境、治理環(huán)境污染，確保人類(lèi)的可持續(xù)發(fā)展已經(jīng)成為世界各國(guó)普遍關(guān)心的問(wèn)題之一。全面了解反應(yīng)的微觀機(jī)理，掌握這些反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，對(duì)有效的治理大氣污染問(wèn)題來(lái)說(shuō)是必要的。實(shí)驗(yàn)上對(duì)于大氣中分子與原子，分子與自由基，自由基與原子等反應(yīng)的研究十分活躍。但是由于受到實(shí)驗(yàn)條件的限制，例如高溫，高壓，有毒，有害等，往往使許多反應(yīng)的測(cè)量難于進(jìn)行，而且對(duì)于同一反應(yīng)體系，不同的實(shí)驗(yàn)測(cè)量結(jié)果之間差

2、異很大。從理論上深入的研究這些反應(yīng)的微觀機(jī)理，計(jì)算反應(yīng)的速率常數(shù)，發(fā)揮理論計(jì)算的前瞻性,為實(shí)驗(yàn)研究提供可靠的線(xiàn)索是必要的。計(jì)算基元反應(yīng)的速率常數(shù)是目前理論化學(xué)計(jì)算很活躍的一個(gè)研究領(lǐng)域。本文采用雙水平直接動(dòng)力學(xué)方法對(duì)以下反應(yīng)的速率常數(shù)和反應(yīng)分支比進(jìn)行了研究。
　　 CH3CHF2+F → products
　　 CH3CH2CH2Cl+OH→ products
　　 CH3CHClCH3+OH→ products<

3、br>　　 通過(guò)GAUSSIAN 03或GAUSSIAN 09程序，在B3LYP或MP2水平下計(jì)算穩(wěn)定點(diǎn)(反應(yīng)物、過(guò)渡態(tài)、絡(luò)合物和產(chǎn)物)的幾何結(jié)構(gòu)和頻率，用內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)理論得到反應(yīng)的最小能量路徑，用G3(MP2)和BMC–CCSD理論進(jìn)行高水平的單點(diǎn)能量校正。使用POLYRATE 9.7程序，計(jì)算了傳統(tǒng)過(guò)渡態(tài)理論速率常數(shù)、正則變分過(guò)渡態(tài)理論速率常數(shù)及包含小曲率隧道效應(yīng)校正的正則變分過(guò)渡態(tài)理論速率常數(shù)。主要結(jié)果如下：
　　 1.

4、對(duì)CH3CHF2+F的研究表明：在G3(MP2)//MP2水平下計(jì)算的速率常數(shù)值與實(shí)驗(yàn)值符合的很好。該反應(yīng)共有三個(gè)反應(yīng)通道，一個(gè)α–氫遷移反應(yīng)通道和兩個(gè)β–氫遷移反應(yīng)通道。Β–氫遷移反應(yīng)通道在計(jì)算的整個(gè)溫度區(qū)間是主要反應(yīng)通道，但是α–氫遷移反應(yīng)通道的貢獻(xiàn)也不能被忽略。該反應(yīng)在200～2000 K溫度區(qū)間內(nèi)的三參數(shù)Arrhenius表達(dá)式(單位：cm3molecule–1s–1)為k=3.92×10–16T1.58exp(264/T)。<

5、br>　　 2.對(duì)OH+CH3CH2CH2Cl(R1)和OH+CH3CHClCH3(R2)的理論研究表明：小曲率隧道效應(yīng)在低溫區(qū)間對(duì)所有的反應(yīng)通道作用都非常明顯，而變分效應(yīng)對(duì)一些通道來(lái)說(shuō)影響較小，可以忽略不計(jì)。在低溫區(qū)間，反應(yīng)R1和R2的主反應(yīng)通道分別是提取–CH2–和–CHCl–基團(tuán)上氫的反應(yīng)通道。速率常數(shù)的計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)值符合的很好。另一方面，在BMC–CCSD//B3LYP/6–311G(d,p)水平下用等化學(xué)鍵反應(yīng)計(jì)算了CH3C